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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510464801.8 (22)申请日 2015.07.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105176612 A (43)申请公布日 2015.12.23 (73)专利权人 赛鼎工程有限公司 地址 030032 山西省太原市高新区晋阳街 赛鼎大厦 (72)发明人 张庆庚李晓曹会博马英民 王贵 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所(有限 公司) 14105 代理人 魏树巍 (51)Int.Cl. C07C 31/02(2006.01) C10L 3/1。
2、0(2006.01) C07C 29/151(2006.01) C10K 1/00(2006.01) C10K 1/04(2006.01) C10K 1/16(2006.01) C01B 3/50(2006.01) C01B 3/56(2006.01) 审查员 林中君 (54)发明名称 由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气 的工艺 (57)摘要 一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和 氢气的工艺是焦炉煤气经过压缩进行脱硫脱碳 处理， 得到H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S 浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分 离脱除CH4， 脱除的CH4作为CNG产品出售； 脱除CH4 后的焦。
3、炉煤气进行合成低碳醇反应， 得到气体产 物和低碳混合醇液体产物， 气体产物作为驰放气 进行PSA膜分离， 分离出的氢气作为产品出售， 分 离的其他气体返回焦炉煤气净化单元， 液体产物 进入醇水分离单元， 醇水混合物经过分离得到水 和低碳醇产品。 本发明具有既能促进节能减排、 调整能源结构， 还能明显提高经济效益和环境效 益的优点。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105176612 B 2017.12.15 CN 105176612 B 1.一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺,其特征在于包括如下步骤： 焦炉煤气经过压缩后进入焦炉煤气净化单元进行脱硫净化， 得到H2S1p。
4、pm的净化焦炉 煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 分离出来的CH4制成液 化天然气产品出售； 分离CH4后的焦炉煤气进入低碳醇合成单元进行合成低碳醇反应， 得到 CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类气体产物和低碳混合醇液体产物， 气体产物作为驰放气进行变 压吸附分离， 分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离出的其他气体返回焦炉煤气净化单 元， 液体产物进入醇水分离单元， 醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品； 所述的焦炉煤气净化采用低温甲醇洗， 其操作温度为-35-55， 操作压力为2.0- 6.0MPa， 净化后的焦炉煤气H2S0.1ppm； 。
5、所述的变压吸附分离的吸附压力为1.5-6.0MPa， 解吸压力为0.1-0.8MPa， 操作温度0- 40， 吸附剂为X分子筛、 Y分子筛、 活性炭、 细孔硅胶、 活性氧化铝中的一种； 所述的合成低碳醇反应所采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂， 或意大 利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂， 或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂中的一种； 所述的低碳醇合成工艺条件为： 反应压力3-8MPa， 反应温度为260-350， 氢碳摩尔比 为H2/CO2.0-5.5， 空速为5000-40000h-1； 所述的低碳醇醇水分离采用苯共沸精馏技术、 离子交换树脂， 膜分。
6、离技术， 分子筛脱水 技术中的一种； 所述的低碳醇醇水分离的操作条件为： 温度80-150， 压力为常压或减压。 2.如权利要求1所述的一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺,其特征 在于所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术， 分离温度-150 到-170， 压力3-8MPa。 3.如权利要求2所述的一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺,其特征 在于所述的分离温度为-155到-165， 压力为4.0-5.5MPa。 4.如权利要求1所述的一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺,其特征 在于所述的低碳醇合成反应采用一个或多个串联的固定床反应器。 5。
7、.如权利要求1所述的一种由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺,其特征 在于所述低碳醇合成工艺条件的氢碳摩尔比为2.3-4.5。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105176612 B 2 由焦炉煤气制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺 技术领域 0001 本发明属于一种焦炉煤气合成低碳醇并副产天燃气和氢气的工艺。 技术背景 0002 低碳混合醇(简称低碳醇)是指C1C5醇类构成的液体混合物。 低碳醇的应用前景 十分广泛： 主要用途之一是作为洁净汽油添加剂， 这主要是因为低碳醇中含有大量的高级 醇(C2+醇)， 可以明显提高汽油辛烷值， 增强其防爆、 抗震性能， 因此， 在汽油的存储的运输 。
8、过程中， 低碳醇有望全面取代现有污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)； 其次， 低碳醇具有燃烧 充分， 且在燃烧时排放的CO、 NOx、 烃类排放量少等优点， 可以替代汽柴油单独使用的新一代 发动机低污染清洁燃料， 是环境友好燃料； 同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料 具有巨大价值。 目前， 全球石油资源日益消耗， 能源安全问题越来越严重， 新能源体系的研 究和开发已迫在眉睫。 0003 我国是世界上第一大焦炭生产国， 生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。 目前， 每年焦 炉煤气产能近2000亿Nm3， 除生产合成氨、 甲醇以及工厂燃气外每年富余大约400亿立方米 焦炉气， 传统方法是将其作为废。
9、气燃料， 能量利用率约为55左右， 而偏远地区则被白白排 放掉， 造成巨大的环境污染和能源浪费。 焦炉煤气的主要成分为(体积比)： H2含量50-60， CH4含量20-28， CO+CO2含量10-20。 此外， 还有微量的H2S、 COS、 HCN、 NH3等有害成分。 由于 焦炉煤气组成的 “氢多碳少” 特点， 利用焦炉煤气合成低碳醇及副产氢气和天然气将具有非 常强的经济竞争力， 可达到提高焦炉煤气能量利用率的目的。 目前焦炉煤气除生产合成氨 和甲醇外每年富余近400亿立方米焦炉气， 造成巨大能源浪费和环境污染， 利用焦炉煤气进 行甲烷化制天然气不仅产生明显的经济效益和环境效益， 对能源。
10、结构调整也具有重要意 义。 发明内容 0004 本发明的目是提供一种提高焦炉煤气能量利用率， 提高经济效益和环境效益的合 理利用焦炉煤气为原料制低碳醇并副产天然气和氢气的工艺方法。 0005 本方法根据焦炉煤气组成氢多碳少的特点， 生产低碳醇并副产天然气和氢气， 为 焦炉煤气的合理利用提供了一种有效途径， 既能促进节能减排、 调整能源结构， 还能明显提 高经济效益和环境效益。 0006 解决上述问题， 本发明采用以下技术方案： 0007 焦炉煤气经过压缩后进入焦炉煤气净化单元进行脱硫净化， 得到H2S1ppm的净化 焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 分离。
11、出来的CH4制 成LNG(液化天然气)产品出售； 分离CH4后的焦炉煤气进入低碳醇合成单元进行合成低碳醇 反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合醇液体产物， 气体产物作为驰 放气进行PSA(变压吸附)分离， 分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离出的其他气体返回 焦炉煤气净化单元， 液体产物进入醇水分离单元， 醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产 说明书 1/4 页 3 CN 105176612 B 3 品。 0008 如上所述的焦炉煤气净化采用栲胶法、 低温甲醇洗、 热碱法、 ADA法和NHD法中的一 种， 优选是低温甲醇洗法和NHD(聚乙二醇二甲醚)。
12、法。 0009 如上所述的低温甲醇洗法净化， 操作温度为-35-55， 操作压力为2.0-6.0MPa， 净化后的焦炉煤气H2S0.1ppm。 0010 如上所述的NHD(聚乙二醇二甲醚)法净化， 操作条件为压力2.5-5.0MPa， 温度-2到 6条件下脱除H2S和CO2等杂质， 得到H2S含量小于0.1ppm。 0011 如上所述的深冷分离采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术， 分离温 度-150到-170， 优选-155到-165， 压力3-8Mpa， 优选4.0-5.5Mpa。 0012 如上所述的PSA(变压吸附)分离的吸附压力为1.5-6.0MPa， 解吸压力为0.1- 0。
13、.8MPa， 操作温度0-40， 吸附剂为X/Y分子筛、 活性炭、 细孔硅胶、 活性氧化铝中的一种。 0013 如上所述的低碳醇合成反应采用一个或多个串联的固定床反应器。 0014 如上所述的合成低碳醇所采用的催化剂为美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂， 或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂， 或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂中的一种 0015 如上所述的低碳醇合成工艺条件为： 反应压力3-8MPa， 反应温度为260-350， 氢 碳摩尔比为H2/CO2.0-5.5， 优选的2.3-4.5， 空速为5000-40000h-1 0016 如上述的低碳醇醇水分离采。
14、用苯共沸精馏技术、 离子交换树脂， 膜分离技术， 分子 筛脱水技术的一种， 操作条件为： 温度80-150， 压力为常压或减压， 分离后醇的摩尔比为 甲醇30-65， 乙醇5-25， 丙醇8-20， 丁醇5-20。 0017 本发明与现有技术相比具有如下优点： 0018 1、 本发明生产低碳醇的同时副产LNG(液化天然气)和高纯度氢气， 由于焦炉煤气 的组成具有氢多碳少碳富含甲烷的特点， 将焦炉煤气净化后， 反应之前利用深冷分离将甲 烷分离出来制得高附加值的LNG(液化天然气)； 在低碳醇 合成后的驰放气中将富裕的氢气 通过变压吸附分离出来制得高纯的氢气， 因此本发明既利用焦炉煤气主要成分合成。
15、了低碳 醇， 还将焦炉煤气中甲烷和富裕的氢气分离出来制得LNG(液化天然气)和高纯度氢气， 既丰 富了焦炉煤气化产产品组成， 也能创造很好的经济效益。 0019 2、 本工艺实现了焦炉煤气的综合利用， 将未反应的一氧化碳和二氧化碳循环再利 用， 生产低碳醇并副产LNG(液化天然气)氢气既能促进节能减排、 调整能源结构， 实现温室 气体零排放， 还能明显提高经济效益和环境效益。 附图说明 0020 图1是本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不受下述实施例的限 制。 0022 实施例1 0023 焦炉煤气(组成为H2： 51、 CO+C。
16、O2:19、 CH4： 25、 5N2和H2S： 1000ppm)经过压缩 后进入焦炉煤气低温甲醇洗净化， 在操作温度-40， 压力4.0MPa条件下进行脱硫净化， 得 说明书 2/4 页 4 CN 105176612 B 4 到H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 在温度-155， 压力4.0MPa条件下分离CH4， 分离的CH4制成LNG(液化天然气)产品出售； 分离 CH4后的焦炉煤气进入三个串联的低碳醇固定床反应器， 固定床反应器中填装有美国DOW化 学公司的MoS2-M-K催化剂， 在反应压力4.0MPa， 温度300， H2/。
17、CO摩尔比3.7， 空速22000h-1 进行进行合成低碳醇反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合醇液体 产物， 气体产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 在以X分子筛为吸附剂， 温度10， 吸 附压力3.0MPa， 解吸压力0.2MPa条件下分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离的CO、 CO2、 H2、 CH4等其他气体返回焦炉煤气净化； 液体产物进入苯共沸醇水精馏分离系统， 在常压、 95 条件下进行醇水分离， 得到醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品(质量百分比为： 甲 醇45、 乙醇23、 丙醇15、 丁醇17) 0024 实施例2 0。
18、025 焦炉煤气(组成为H2： 53、 CO+CO2:18、 CH4： 26、 3N2和H2S： 2300ppm)经过压缩 后进入NHD(聚乙二醇二甲醚)净化， 在操作温度-2， 压力4.2MPa条件下进行脱硫净化， 得 到H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫 回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分 离， 在温度-151， 压力4.3MPa条件下分离CH4， 分离的CH4制成LNG(液化天然气)产品出售； 分离CH4后的焦炉煤气进入单个低碳醇固定床反应器， 固定床反应器中填装有德国Lurgi公 司的改性Cu-Zn-Al系催化剂， 在反应压力5.0MPa， 温度290， H2/CO。
19、摩尔比3.2， 空速26000h -1进行进行合成低碳醇反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合醇液体 产物， 气体产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 在以活性炭为吸附剂， 温度15， 吸附 压力4.5MPa， 解吸压力0.3MPa条件下分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离的CO、 CO2、 H2、 CH4等其他气体返回焦炉煤气净化系统； 液体产物进入离子交换树脂醇水分离系统， 在常 压、 80条件下进行醇水分离， 得到醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品(质量百分比 为： 甲醇55、 乙醇21、 丙醇15、 丁醇9) 0026 实施例3 00。
20、27 焦炉煤气(组成为H2： 58、 CO+CO2:15、 CH4： 23、 4N2和H2S： 1500ppm)经过压缩 后进入焦炉煤气低温甲醇洗净化， 在操作温度-48， 压力5.0MPa条件下进行脱硫净化， 得 到H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 在温度-167， 压力5.0MPa条件下分离CH4， 分离的CH4制成LNG(液化天然气)产品出售； 分离 CH4后的焦炉煤气进入两个串联的低碳醇固定床反应器， 固定床反应器中填装有意大利 Snam公司的Zn-Cr-K催化剂， 在反应压力5.5MPa， 温度305， H2/CO摩尔比4.。
21、5， 空速34000h-1 进行进行合成低碳醇反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合醇液体 产物， 气体产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 在以活性氧化铝为吸附剂， 温度20， 吸附压力4.0MPa， 解吸压力0.35MPa条件下分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离的CO、 CO2、 H2、 CH4等其他气体返回焦炉煤气净化系统； 液体产物进入分子筛醇水分离系统， 在减 压、 85条件下进行醇水分离， 得到醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品(质量百分比 为： 甲醇60、 乙醇15、 丙醇14、 丁醇11) 0028 实施例4 0029 焦炉。
22、煤气(组成为H2： 59、 CO+CO2:14、 CH4： 22、 5N2和H2S： 3100ppm)经过压缩 后进入焦炉煤气低温甲醇洗净化， 在操作温度-50， 压力3.8MPa条件下进行脱硫净化， 得 说明书 3/4 页 5 CN 105176612 B 5 到H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 在温度-162， 压力3.8MPa条件下分离 CH4， 分离的CH4制成LNG(液化天然气)产品出售； 分 离CH4后的焦炉煤气进入两个串联的低碳醇固定床反应器， 固定床反应器中填装有美国DOW 化学公司的MoS2-M-K催化剂， 在反应压。
23、力3.5MPa， 温度330， H2/CO摩尔比4.7， 空速25000h -1进行进行合成低碳醇反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合醇液体 产物， 气体产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 在以细孔硅胶为吸附剂， 温度5， 吸 附压力4.0MPa， 解吸压力0.15MPa条件下分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离的CO、 CO2、 H2、 CH4等其他气体返回焦炉煤气净化系统； 液体产物进入苯共沸醇水精馏分离系统， 在 减压、 105条件下进行醇水分离， 得到醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品(质量百 分比为： 甲醇41、 乙醇24、 丙。
24、醇17、 丁醇18) 0030 实施例5 0031 焦炉煤气(组成为H2： 54、 CO+CO2:17、 CH4： 23、 6N2和H2S： 3100ppm)经过压缩 后进入NHD(聚乙二醇二甲醚)净化， 在操作温度2， 压力4.0MPa条件下进行脱硫净化， 得到 H2S1ppm的净化焦炉煤气， 脱除的H2S浓缩气去硫回收， 净化后的焦炉煤气进入深冷分离， 在 温度-165， 压力4.0MPa条件下分离CH4， 分离的CH4制成LNG(液化天然气)产品出售； 分离 CH4后的焦炉煤气进入三个串联的低碳醇固定床反应器， 固定床反应器中填装有德国Lurgi 公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂， 在。
25、反应压力6.0MPa， 温度310， H2/CO摩尔比3.8， 空速 11000h-1进行进行合成低碳醇反应， 得到CO、 CO2、 H2、 CH4及C2-C5烃类等气体产物和低碳混合 醇液体产物， 气体产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 在以活性炭为吸附剂， 温度20 ， 吸附压力4.5MPa， 解吸压力0.50MPa条件下分离出的氢气制成高纯氢产品出售， 分离的 CO、 CO2、 H2、 CH4等其他气体返回焦炉煤气净化系统； 液体产物进入离子交换树脂醇水分离系 统， 在常压、 90条件下进行醇水分离， 得到醇水混合物经过分离得到水和低碳醇产品(质 量百分比为： 甲醇60、 乙醇15、 丙醇11、 丁醇14) 。 说明书 4/4 页 6 CN 105176612 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 105176612 B 7 。