由含硫氧化物气体生产肥料的方法和装置 所述领域
本发明是关于生产肥料的方法，特别是关于通过向含硫氧化物气体中注入氨，同时照射电子束生产肥料的方法和装置。
背景技术
在燃烧化石燃料时产生燃烧排气(以下称作化石燃料燃烧排气)，将这种含硫氧化物气体送入反应器内，再向反应器中注入氨，同时照射电子束，生成以硫铵(硫酸铵)为主要成分的产物具有代表性的氮肥，再将该产物用电集尘器等收集装置进行收集，从而开发出生产肥料的方法。然而，在向化石燃料燃烧排气等含硫氧化物气体中注入氨，同时照射电子束的方法中，通常伴随硫铵产生大量不可忽视的对植物生长有害的氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)副产物。为了将这种产物用作肥料，必须从含有副产物氨基磺酸铵的产物中除去氨基磺酸铵，或者采取抑制氨基磺酸铵副产物生成的对策。
作为副产物氨基磺酸铵的去除方法，已知有对产物进行加热的方法，而作为氨基磺酸铵生成的抑制方法，已知有将氨和水混合后以喷雾形式注入到反应器中的方法。
然而，存在的问题是，前者的加热去除法，在收集产物后，需要对产物进行加热的装置和热源，而后者，将氨和水混合喷雾注入反应器中地方法，在这种气体条件和控制条件下，不可能将氨基磺酸铵的产生抑制到将产物用作肥料时毫无危害的低水平。
发明的公开
本发明的目的就是为解决上述这些老问题，提供一种由化石燃料排气等含硫氧化物气体生产肥料的方法和装置，不使用附加的装置和热源，通过简单的方式，而且在范围非常广的气体条件和控制条件下，能将副产物氨基磺酸铵抑制到将产物用作肥料时毫无任何危害的水平。
为了达到上述目的，本发明者们，在向含硫氧化物的气体中注入氨同时照射电子束的方法中，对副生氨基磺酸铵的机理进行如下详细的观察研究。
在化石燃料燃烧排气中所含硫氧化物的主要成分SO2，由于电子束照射，气体中的氧分子或水分子生成的O游离基、OH游离基等活性物质极迅速地将SO2氧化成SO3，这种SO3不受电子束照射，如式(1)所示，与氨反应生成氨基磺酸。
(1)
在化石燃料燃烧排气中同时含有SO2和一定量的SO3，这种SO3不受电子束照射，按式(1)表示的反应变成氨基磺酸。
另一方面，SO3和气体中的水分反应，如式(2)所示变成硫酸。
(2)
化石燃料燃烧气中，所含硫氧化物变成氨基磺酸的比率与变成硫酸的比率之比R1，取决于电子束照射前气体中氨浓度([NH3]in对水分浓度([H2O]in)的比率(=[NH3]in/[H2O]in)，比率[NH3]in/[H2O]in越小，变成氨基磺酸的比率也越小。即，式(1)的反应速度v1和式(2)的反应速度v2，分别用式(A1)和式(A2)，由化学反应速度常数k1,k2，因电子束照射SO2变成SO3后气体中SO3的浓度([SO3])和式(1)、式(2)反应开始前气体中的氨浓度([NH3]in)和水分浓度([H2O]in)进行计算，式(1)和式(2)反应开始前的各个浓度，由于等于电子束照射前的各个浓度。
V1=K1×[SO3]·[NH3]in (A1)
V2=K2×[SO3]·[H2O]in (A2)
根据式(1)生成的氨基磺酸，一部分按照式(3)进一步与氨反应生成氨基磺酸铵，一部分按照式(4)与气体中所含水分进行反应，水分解成硫酸和氨。
(3)
(4)
另一方面，按照式(2)和式(4)生成的硫酸，与气体中的氨或按式(4)生成的氨，按照式(5)反应中和成硫铵。
(5)
将以上式(1)到式(5)的一连串反应图式化时，形成如图7所示。
由于电子束照射，SO3的生成，以及其后引起的式(1)和式(2)的反应进展非常迅速，在电子照射后，不到1秒钟就能完成。与此相反，与氨基磺酸有关的式(3)和式(4)的反应，却比较迟缓，由于在数秒到数十秒内完成，所以，主要的是电子束照射，式(1)和式(2)的反应完成后，生成物用电收集器等收集装置进行收集到排出系统外之间进行。因此，根据式(1)，电子束照射后立刻生成的氨基磺酸按照式(3)变成氨基磺酸铵的比率与按照式(4)到式(5)变成硫酸铵的比率之比R2，取决于电子束照射后气体中残存的氨浓度([NH3]out)与水分浓度([H2O]out)的比率(=[NH3]out/[H2O]out)，比率[NH3]out/[H2O]out越小，变成氨基磺酸铵的比率也越小。即，式(3)的反应速度v3和式(4)的反应速度v4，分别用式(A3)和式(A4)，由化学反应速度常数k3、k4及电子束照射式(1)和式(2)反应结束后气体中的氨基磺酸浓度([HSO3NH2])、氨浓度([NH3]out)和水分浓度([H2O]out)进行计算。
v3=k3×[HSO3NH2]·[NH3]out (A3)
v4=k4×[HSO3NH2]·[H2O]out (A4)
另外，如上述式(1)和式(2)的反应进展非常迅速，在电子束照射式(1)和式(2)反应完成之后，实际上也可以说是在电子束照射后。
氨基磺酸铵与最终产物中的硫铵之比率R，如式(6)所示，等于化石燃料燃烧排气中所含硫氧化物变成氨基磺酸的比率与变成硫酸的比率之比R1，与生成的氨基磺酸变成氨基磺酸铵的比率与变成硫铵的比率之比R2的乘积。
R=R1×R2 (6)
这样，R1是比率[NH3]in/[H2O]in的函数，比率[NH3]in/[H2O]in越小，R1也就越小。R2是比率[NH3]out/[H2O]out的函数，比率[NH3]out/[H2O]out越小，R2也越小。因此，本发明者们发现，产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率R是[NH3]in/[H2O]in和[NH3]out/[H2O]out的函数，[NH3]in/[H2O]in和[NH3]out/[H2O]out中的任何一个越小，R也就越小。
一般讲，化石燃料燃烧排气中，电子束照射前的排气中水分浓度([H2O]in)为1～30％之间，硫氧化物浓度([SOx]in)为10～10000ppm，而氮氧化物浓度([NOx]in)为10～500ppm。将这种浓度条件的含硫氧化物的化石燃料燃烧排气送入反应器内，并向该反应器内注入氨同时照射电子束时，硫氧化物主要是变成硫铵，氮氧化物主要是变成硝铵(硝酸铵)，所注入的氨，一部分未反应仍残留在气体中。在这种情况下，在电子束照射时，反应器内所注入的氨浓度([NH3]in)和电子束照射后气体中残留氨的浓度([NH3]out)存在下式(7)的关系。
[NH3]in=2[SOx]in×(ηSOx/100)+{NOx]in×(ηNOx/100)+[NH3]out(7)其中，ηSOx是利用电子束照射所获得的硫氧化物转化效率，ηNOx是利用电子束照射所获得的氮氧化物转化效率，其代表性的分别为80～99％,70～90％。
本发明者们利用图1所示装置，对含硫氧化物气体生成以硫铵为主要成分的产物进行了重复性实验。即，图1中，将由锅炉1产生的燃烧排气用热交换器2进行冷却，在水喷淋式冷却塔3中，通过水的蒸发热冷却后，送入反应器4内。将由供氨设备供给的氨在管道混合器10内与空气进行混合，对该混合气体在双流体喷嘴11的气液混合室内混合进工业用水，由反应器4的入口以喷雾形式注入，利用电子加速器8照射8KGy的电子束。排气由反应器4的出口排出，成65℃，送入电收集装置6内，收集产物后，用诱导风扇7升压，排放到大气中。
实验中，通过变换用锅炉1燃烧的化石燃料种类，使电子束照射前的水分浓度、硫氧化物浓度、氮氧化物浓度在上述范围内变化。即，排气中水分浓度在1～3％范围内变化，硫氧化物浓度在10～10000ppm范围内变化，氮氧化物浓度在10～50ppm范围内变化。电子束照射前的水分浓度随着热交换器2的出口排气温度变化和水喷淋式冷却塔3中水蒸发量的变化而变化。通过改变氨供给设备9的供氨量，使电子束照射后的氨浓度在不超过1000ppm范围内变化。另一方面，由电收集装置6收集的产物，连同各个控制条件进行取样，测定硫酸离子浓度和氨基磺酸离子浓度，计算出产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率R。
结果，本发明者们发出，在这种非常广泛的气体条件范围内，产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率R，取决于下式(8)表示的简单比率rA。
rA=([NH3]in/[H2O]in)×([NH3]out/[H2O]out) (8)
图2示出了实验所获得的R和rA的关系。图2中，横轴表示rA，纵轴表示R。如果R在0.01％以下，将产物用作肥料没有任何危害，而像上述那种气体浓度条件范围内的化石燃料燃烧排气的情况，气体中的水分浓度，在注入氨并照射电子束的方法中，并不仅限于在电子束照射后喷雾水，电子束照射前和照射后几乎没有变化，即，由于是([H2O]in=[H2O]out)，所以此时，式(8)变成式(8′)。
rA={[NH3]in·[NH3]out}/([H2O]in)2 (8′)
据此，本发明者们提出，为了解决上述老技术中的问题，通过调整电子束照射前的气体中水分浓度([H2O]in)和/或电子束照射后的水分浓度([H2O]out)和/或电子束照射前的氨浓度([NH3]in)和/或电子束照射后的氨浓度[NH3]out)，将由式(8)或式(8′)计算出的比率rA控制在1.5×10-5以下，最好7.5×10-6以下，将产物中氨基磺酸铵的浓度控制在相当低的水平。
这些变动数据中，首先，对电子束照射前的气体中水分浓度，可以通过向含硫氧化物气体中注入水来提高。在向含硫氧化物气体中注入氨，并照射电子束的方法中，由于存在硫氧化物的转化效率随该气体温度降低而升高的特征，所以通常在照射电子束之前，大多将气体温度调整到50～80℃，通过向气体中注入水，利用水的蒸发热方式将其进行冷却，通过提高电子束照射前气体中的水分浓度，可实现气体温度调整和将rA控制在1.5×10-5以下，最好7.5×10-6以下。另外，通过电子束照射后向气体中注入水，也能通过提高电子束照射后的气体中水分浓度降低rA，若将照射后注入气体中的水，在照射前注入的话，也能提高照射后和照射前的气体中水分浓度，由于降低rA的效果很大，所以向含硫氧化物气体中注入水，最好在电子束照射前进行。
在电子束照射前向气体中注入水分，采取的方式有：通过在反应器的上流使气体和水直接接触，使水分在气体中蒸发，通过其蒸发热冷却气体，设置气体冷却装置的方式，和在反应器入口处设置水喷雾装置，用该水喷雾装置将水进行喷雾的方式，进而将这两种方式进行组合的方式。进而，在反应器入口处进行喷雾的方式中，有使水和氨分别注入的方式、利用双注喷嘴，使水和氨气或和混氨空气进行混合喷雾的方式，进而有使氨水进行喷雾的方式。
对于电子束照射前和照射后气体中的氨浓度，存在上述式(7)所示的关系，通过将注入到含硫氧化物气体中的氨量控制到很低，可以使两者同时都能控制到最低。然而，电子束照射前的硫氧化物浓度、氮氧化物浓度、及硫氧化物转化效率、氮氧化物转化效率的情况，是电子束照射前的氨浓度，不可能达到下式(7′)表示的理论需要浓度。理论氨的需要浓度
=2[SOx]in×(ηSOx/100)+[NOx]in×(ηNOx/100) (7′)
与此相反，电子束照射后气体中氨浓度的调整自由度很大。因此，通过将电子束照射后气体中的氨浓度控制到很低，可以非常有效地将rA控制在1.5×10-5以下，最好7.5×10-6以下。
可是，本发明者们发现，当将电子束照射后气体中的氨浓度([NH3]out)控制过低时，硫氧化物的转化效率也大大降低，进而详细研究，结果发现，当用下式(9)计算的比率rB不足1×10-4时，硫氧化物的转化效率显著降低，反过来说，当比率rB在1×10-4以上时，硫氧化物的转化效率并不会显著降低。
图3是表示硫氧化物转化效率和rB之间的关系图。图3中，横轴表示rB，纵轴表示硫氧化物的转化效率。图3所示实验结果是利用图1所示装置，将排气中的水分浓度，硫氧化物浓度、氮氧化物浓度和电子束照射后的氨温度等气体条件，定在与为获得上述图2所进行的实验相同的条件范围内，通过将电子束照射量和反应器出口温度也定义为与获得图2所进行的实验相同的条件进行实验而获得的。如图3所示，当rB不足1×10-4时，可知硫氧化物的转化效率显著降低。
rB=[NH3]out/(2[SOx]in+[NOx]in) (9)
这样，通过调整电子束照射后的氨浓度，可以使比率rB低于1.5×10-5，最好低于7.5×10-6，而且将比率rB定在1×10-4以上，可以不降低硫氧化物的转化效率，而且能将产物中的氨基磺酸铵浓度控制到很低。
作为调整电子束照射后气体中氨浓度的方法，调整氨注入量的方法是最简便的方法，对电子束照射后气体浓度的测定值，可以通过调整氨注入量的“反馈控制”，或将反馈控制和根据电子来照射前的气体条件测定值和硫氧化物转化效率及氮氧化物转化效率的目标值及氨浓度的目标值对氨注入量进行调整的前馈控制进行组合的“前馈控制+反馈控制”来进行。
为了在rA限定为不足1×10-4范围内将电子束照射后气体中氨浓度控制在最低，将氨注入控制系统设置成数个系列系统，其中，至少一个是注入控制系统，通过进行微量注入氨，即使不采用精度调整非常高的氨注入控制系统，仍能获得好的效果。
除了调整氨注入量外，还可以通过增加电子束照射量，降低电子束照射时的气体温度等方法，来提高硫氧化物的转化效率，可将电子束照射后气体中的氨浓度控制到最低。通过将这些变数编入到控制系统内，就能更有效地进行调整电子束照射后气体中的氨浓度。即，例如，变动电子束照射前的气体条件，当电子束照射量和/或反应器出口处气体温度偏离了适宜值时，作为将电子束照射后气体中氨浓度控制到最低，当只减少氨注入量时，会产生硫氧化物的转化效率急剧下降的问题。为此，特别是变动电子束照射前的气体条件时，不仅仅是调整氨注入量，而且最好是同时调整电子束照射量和/或反应器出口处气体的温度。这时，电子束照射后气体中的氨测定值和电子束照射后气体中残留硫氧化物浓度的测定值，可通过调整氨注入量和/或电子束照射量和/或反应器出口处的气体温度的“反馈控制”，或将反馈控制和根据电子束照射前的气体条件测定值和硫氧化物转化效率及氮氧化物转化效率的目标值及氨浓度的目标值对氨注入量和/或电子束照射量和/或反应器出口处的气体温度进行调整的前馈控制进行组合的“前馈控制+反馈控制”来进行测定。
另外，电子束照射后气体中的氨浓度，严格讲，在式(3)、式(4)和式(4)中生成的氨，按照有关的式(5)反应会慢慢减少。因此，通常根据式(1)生成的氨基横酸浓度，与照射电子束完成式(1)和式(2)反应后的氨浓度比较，非常小，所以在氨注入控制中电子束照射后的气体中氨浓度，可在反应器出口以后，和处理后的气体向大气排放之间处进行测定。
但是，作为实物的收集装置，使用袋滤器等收集气体中产物的过滤装置时，所收集的产物滞留在装置内，电子束照射后的气体通过含有产物的滞留物层时，在电子束照射后没有变成SO3而残存在气体中的SO2，由于会在滞留产物的表面上与氨进行式(10)的反应，所以气体中的氨浓度在产物收集装置的前后有很大的变化。
(10)
因此，使用这种过滤的产物收集装置时，必须在产物收集装置的上流，测定气体中的氨浓度以控制氨的注入。另一方面，由于电收集器不是这种过滤式的收集装置，所以最好在其下游测定气体中的氨浓度来进行控制。
附图的简要说明
图1是表示本发明生产肥料装置的一例总体结构图。
图2是产物中氨基磺酸铵与硫铵的比R和rA之间的关系图。
图3是硫氧化物转化效率和rB的关系图。
图4是本发明生产肥料装置的另一例总体结构图。
图5是本发明生产肥料装置的另一例总体结构图。
图6是本发明生产肥料装置的另一例总体结构图。
图7是向含硫氧化物气体中注入氨，并照射电子束时的一连串反应进行图式化的说明图。
以下根据附图具体说明实施本发明的最佳形态。实施例1
图1是本发明生产肥料装置的一例总结构图。
图1中，由锅炉1产生的排气a,1500m3N/h(含6％水分，700ppm硫氧化物，150ppm氮氧化物)，以热交换器2中冷却到150℃，在水喷淋式冷却塔3中冷却到60℃后，送入反应器4内。另外，将由氨供给设备9供给的氨b，在管线混合器10内，与7.0m3N/h空气c进行混合，再将该混合气与11kg/h工业用水d，在双流喷嘴11的气液混合室内进行混合，由反应器4的入口喷雾注入，由电子加速器8照射16mA的500keV电子束。这时，电子束照射前气体中的水分浓度上升到12％。排气体a在反应器4的出口处变成65℃，送入电收集装置6内，收集产物后，由诱引风扇7升压后排入大气中。
使由氨供给设备9供给的氨b量，在2.00～2.10m3N/h范围内变化时，抽风扇7出口处气体中残留氨的浓度在1～30ppm范围内变化。这时，由式(3)计算出的rA在7.5×10-6以下，而由式(9)计算出的rB在1×10-4以上。抽风扇7出口的硫氧化物浓度在25-55ppm范围内变化。而抽风扇7出口的氮氧化物浓度为30ppm，尘浓度为5mg/m3N，没有变化。
由电收集装置6收集的产物，连同残留氨浓度的条件一起进行取样，计算出产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率R，全部为0.001％，将产物用作肥料时，达到了完全没有危害的水平，硫氧化物的转化效率在90％以上，达到了相当高的水平。实施例2
图4是本发明生产肥料装置的另一例总结构图。
图4中，由锅炉1产生的气体a，含有6％水分，150ppm的氮氧化物，所含硫氧化物浓度在500～1500ppm范围内变动，气体流量在1000-2500m3N/h范围内变动，将该排气a在热交换器2内冷却到150℃，在水喷淋式冷却塔3内冷却到60℃后，送入反应器4内，将由氨供给设备9供给的氨b在管线混合器10内与7.0m3N/h的空气c混合，将该混合气和11kg/h的工业用水d在双流喷嘴11的气液混合室内进行混合，在反应器4入口处喷雾注入，由电子加速器8照射16mA的500keV电子束。此时，电子束照射前气体中的水分浓度上升到12％，将排气送入电收集装置6内，收集产物后，由抽风扇7升压后排入大气中。
从抽风扇7出口处进行气体取样，用氨分析仪12测定氨浓度，将该测定信号传送到控制装置13内，由氨分析仪12测定的氨浓度为20ppm，进行PID控制演算。同样，该演算结果信号再送入氨流量调节阀14，利用这种反馈控制来调整由氨供给设备9供给的氨量，抽风扇7出口的残留氨浓度控制在20ppm±5ppm范围内。此时，rA在7.5×10-6以下，而rR在1×10-4以上。
由电收集装置6收集的产物，连同由锅炉1产生的排气中硫氧化物浓度和气体流量变化一起进行取样分析，计算出产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率，经常保持在0.001％。然而，诱引风扇7出口的硫氧化物浓度和氮氧化物浓度却变化很大。特别是，由锅炉1产生的排气流量增大到2500m3N/h，单位气体量吸收电子束的能量降低时，或者，由锅炉1产生排气中硫氧化物的浓度上升到1500ppm，反应热增大，反应器4出口温度上升时，硫氧化物的转化效率降低到50％以下。实施例3
图5是本发明生产肥料装置的另一例总结构图。
图5中，锅炉1产生的气体a含有6％水分，150ppm的氮氧化物，所含硫氧化物浓度在500～1500ppm范围内变化，气体流量在1000～2500m2N/h范围内变化，将该排气在热交换器2中冷却到150℃，在水喷淋式冷却塔3内冷却到60℃后，送入反应器4中。将氨供给设备9供给的氨b在管线混合器10内与7.0m3N/h的空气c进行混合，将该混合气和工业用水d在双流喷嘴11的气液混合室内进行混合，由反应器4的入口喷雾注入，由电子加速器8照射500keV电子束。将排气送入电收集装置6内，收集产物后，由抽风扇7升压后排入大气。
从诱引风扇7的出口进行气体取样，用氨分析仪12测定氨浓度，用硫氧化物分析仪15侧定硫氧化物浓度，再将这些测定信号输送到控制装置13，由氨分析仪测定的浓度为20ppm，由硫氧化物分析仪15测定的硫氧化物浓度为50ppm，进行模糊控制演算。同样，再将该演算结果信号送入氨流量调节阀14、电子束电流值控制装置16，水量调节阀17。通过这种反馈控制来调整氨供给设备9供给的氨量，电子束照射量和反应器4入口的喷雾水量，将抽风扇7出口的残留氨浓度控制在20±5ppm范围内，将硫氧化物浓度控制在50±5ppm范围内。此时rA在7.5×10-6以下，rB在1×10-4以上。
由电收集装置6收集的产物，连同锅炉1产生的排气中硫氧化物浓度和气体流量变化一起取样分析，计算出产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率，经常保持在0.001％，同时也能控制硫氧化物转化效率的变动。实施例4
图6是本发明生产肥料装置的又一例总结构图。
图6中，锅炉1产生的气体含有6％水分，150ppm的氮氧化物，所含硫氧化物浓度在500-1500ppm范围内变化，气体流量在1000-2500m3N/h范围内变化。将该排气在热交换器2内冷却到150℃，在水喷淋式冷却塔3中冷却后，送入反应器4内。将氨供给设备9供给的氨b在管线混合器10内与7.0m3N/h的空气c进行混合，再将该混合气体和11kg/h的工业用水d在双流喷嘴11的气液混合室内混合，由反应器4入口喷雾注入，由电子加速器8照射500keV的电子束。再将排气送入电收集装置6内，收集产物后，由抽风扇7升压后排入大气中。
从抽风扇7出口进行气体取样，用氨分析仪12测定氨浓度，用硫氧化物分析仪15测定硫氧化物浓度，将这些测定信号输送到控制装置13，由氨分析仪测定的浓度为20ppm，由硫氧化物分析仪15测定的硫氧化物为50ppm，进行模糊控制演算。同样，将这种演算结果信号传送给氨流量调节阀14，电子束电流值控制装置16，水量调节阀17。利用这种反馈控制调整氨供给设备9供给的氨量，电子束照射量，和冷却塔3出口处的排气温度，将诱引风扇7出口的残留氨浓度控制在20±5ppm范围内，将硫氧化物浓度控制在50±5ppm范围内。此时，rA在7.5×10-6以下，rR在1×10-4以上。
由电收集装置6收集的产物，连同锅炉1产生的排气中硫氧化物浓度和气体流量变化一起进行取样分析，计算出产物中氨基磺酸铵与硫铵的比率，经常保持在0.001％。而且也能控制硫氧化物转化效率的变动。
根据本发明，最好将电子束照射前气体中氨浓度与水分浓度的比率([NH3]in/[H2O]in)和电子束照射后气体中氨浓度与水分浓度的比率([NH3]out/[H2O]out)之乘积{rA=([NH3]in/[H2O]in)×([NH3]out/[H2O]out)}控制在1.5×10-5以下，更好在7.5×10-6以下。同样，将电子束照射后气体中氨浓度与电子束照射前气体中硫氧化物浓度的2倍值和氮氧化物浓度之和的比率{rB=([NH3]out/(2[SOx]in+[NOx]in)}，控制在1×10-4以上。这可以通过将电子束照射后气体中残留氨浓度控制在1-30ppm来实现，硫氧化物的转化效率不会显著降低，而副产物氨基磺酸铵的量可以控制在最低值，充分满足了将产物用作氮肥时所要求的值。
工业应用性
本发明，将氨注入化石燃料燃烧时产生的含硫氧化物燃烧排气中，并照射电子束，这一方法可应用于生产肥料系统中。