聚乙烯醇共混物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210439314.2	申请日：	20121026
公开号：	CN103788552B	公开日：	20161221
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08L29/04,C08L33/14,C08F120/28,C08F220/28,C09D129/04,C09D133/14,C09J129/04,C09J133/14,C09D11/00,C09K3/10	主分类号：	C08L29/04,C08L33/14,C08F120/28,C08F220/28,C09D129/04,C09D133/14,C09J129/04,C09J133/14,C09D11/00,C09K3/10
申请人：	厦门加岩高分子材料有限公司
发明人：	董绍胜
地址：	361022 福建省厦门市海沧区翁角路289号816
优先权：	CN201210439314A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明涉及一种聚乙烯醇共混物，其包含30～98重量％的聚乙烯醇和2～70重量％的带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。使用上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯作为增塑剂对聚乙烯醇进行增塑后得到的聚乙烯醇共混物具有更高的物理性能，如更快的水溶性，更高的吸水性和柔软性。因此，这些共混物可以广泛应用于动物伤口，尤其是人体伤口或组织上。由该聚乙烯醇共混物所形成的薄膜的柔软性保证了材料不会损伤伤口。

权利要求书

1.一种聚乙烯醇共混物，其包含60～98重量%的聚乙烯醇和2～40重量%的带有亲水性醇羟基的聚（甲基）丙烯酸酯，其中所述聚乙烯醇共混物中所使用的聚乙烯醇的分子量至少要高于5,000g/mol、但不高于1,000,000g/mol,其中所述带有亲水性醇羟基的聚（甲基）丙烯酸酯是由70～100重量%的通式（1）所示的（甲基）丙烯酸羟烷基酯和0～30重量%的其它不饱和单体聚合而成的，（1）通式（1）中，R是氢基或甲基；R是亚乙基或亚丙基，所述带有亲水性醇羟基的聚（甲基）丙烯酸酯的数均分子量低于25,000g/mol,其中所述其它不饱和单体是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酸酯、（甲基）丙烯酸十六酯、（甲基）丙烯酸十八酯、3-丙烯酸酯基丙基-3-（三甲基硅氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺之中的一种或多种，用量为0～30重量%。 2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇共混物，其中所述聚乙烯醇的含量为60～90重量%、所述带有亲水性醇羟基的聚（甲基）丙烯酸酯的含量为10～40重量%。 3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇共混物，其中所述通式（1）所示的（甲基）丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。 4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇共混物，其中所述聚合是自由基聚合。 5.权利要求1～4任一项中所述的聚乙烯醇共混物用于涂层、粘合剂、油墨或密封胶配方的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇共混物，更具体地说，涉及由聚乙烯醇和特定增塑剂形成的共聚物，该共混物可以用来生产具有高柔韧性和水溶性的功能薄膜。

背景技术

一直以来，聚乙烯醇作为一种可生物降解、生物相容的无毒高分子，被广泛地应用于制造纤维、胶体、涂料、造纸、胶水、板材、功能膜以及手术用缝合线等领域。聚乙烯醇具有优秀的机械性能、极低的氧气透过率、耐油、耐大部分有机溶剂、容易溶于水、生物降解性和生物相容性。此外，聚乙烯醇由于含有大量的醇羟基，使得该材料可以进一步化学改性，如接枝和交联等。同时，现有文献中也报道了聚乙烯醇与其它高分子如聚烷烃、聚丙烯酸、聚天冬氨酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等形成共混物，这些共混物具有优异的性能。

为了使聚乙烯醇满足更多的用途，可以在聚乙烯醇的聚合过程中或聚合后对其进行改性。聚合过程中进行的改性包括采用具有所需功能度的单体与醋酸乙烯酯共聚，然后对产物水解皂化。而对聚乙烯醇的改性主要是利用醇羟基进一步进行化学反应，如接枝反应等。

此外，聚乙烯醇在高于180℃的情况下会缓慢降解，而其软化温度高于降解温度。因此，很难通过传统的注塑、吹塑等方法制得纯聚乙烯醇板材或片材。所以聚乙烯醇板材或片材的加工的方法基本还是以从水溶液中干燥成膜为主。

尽管聚乙烯醇的机械强度比较高，但其的柔软性较差。针对这一问题，在使用过程中通常在聚乙烯醇中加入水或其它带醇羟基的增塑剂如乙二醇、甘油、低聚聚乙二醇(聚合度＜9)。但是这些增塑后的聚乙烯醇产生一些新的问题：受使用环境的湿度影响比较大，而且随着时间的推移，增塑剂会逐渐析出，造成了性能的不稳定。

为了改善聚乙烯醇的可加工性，聚乙烯醇被进一步制成了不同的衍生物，如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等。这些衍生物再进一步用于制造板材、片材或其它的用途。但是这种化学改性不可避免地降低了聚乙烯醇固有的性能，如水溶性、不透气性和生物降解性等。

因此，在提高聚乙烯醇的柔软性方面，除了化学改性之外，通常采用用增塑剂对聚乙烯醇进行增塑的方法。常用的增塑剂有甘油等。增塑剂能有效地降低聚乙烯醇的软化温度，从而使软化温度低于降解温度，因此可以采用传统的方法用聚乙烯醇加工各种器具。

但是这些增塑剂是小分子增塑剂，很容易被一些溶剂萃取出来或在使用过程中逐渐地从材料中析出、扩散到表面。此外，在进行传统的挤出、注塑高温加工时，这些增塑剂会大量挥发，既影响了产品的性能又污染了环境。

对聚乙烯醇进行增塑一直是一个技术难题，所采用的增塑剂必须与聚乙烯醇进行充分混合来制得结构均匀的材料。现在常用的一个方法是在高温下从聚乙烯醇颗粒表面渗透增塑剂，该方法往往造成增塑剂在材料中分布不均匀。针对这一问题，人们采用了其它不同的方法使聚乙烯醇树脂能更充分地吸收增塑剂。比如，将增塑剂溶解在可挥发的载体中，帮助增塑剂往树脂内部扩散，但是在加工时这些载体必须彻底除掉。另一个常用方法是在大量增塑剂存在的情况下，对聚乙烯醇树脂进行加热、冷却处理，使聚乙烯醇颗粒能充分地吸收增塑剂，并发生膨胀、结块，但是在材料的最终加工前对这些结块粉碎。其它方法往往需要大量的溶剂、较高的能耗或较长的增塑过程。因此，总的来说，现有增塑方法对温度等条件的要求比较苛刻。

针对上述对聚乙烯醇进行增塑的过程中遇到的问题，人们进行了大量的探索工作。如在日本发明申请特开昭51-123257阐述了使用多元醇和多元羧酸的酯化物作为增塑剂；日本发明申请特开昭49-120946阐述了使用甘油和对苯二甲酸的酯化物作为增塑剂。但这些增塑剂的使用并没有带来令人满意的性能。美国专利No.5,922,808中Hanada等人介绍了通过聚乙烯醇引发环己内酯达到了通过接枝法改性聚乙烯醇的目的。改性后的聚乙烯醇硬度下降，软化点降低，熔体粘度和柔韧性均下降。但从实际应用的角度来看，这个增塑过程包括了化学改性聚乙烯醇和反应后纯化，成本过高。Tsuchiya等人在日本专利No.2858869介绍了用乙二醇增塑后的聚乙烯醇来进行挤出成型。这类聚乙烯醇的结构参数要求比较苛刻：水溶液粘度在18cps±2，皂化度在86.5-89mol％之间，乙二醇的用量在10-43份。Tsuchiya等人还列举了甘油、三甘醇和其它的多元醇，如聚乙二醇。但是该专利中没有明确指出聚乙二醇的具体细节(如分子量)，并且也没有提供除了乙二醇之外其它增塑剂的作用。Takigawa等人在美国专利No.3,607,812中阐述了聚乙烯醇熔体挤出成型工艺，其中，聚乙烯醇在低于40℃时不溶于水。具体的组份如下：聚乙烯醇的聚合度在700到1500之间，皂化度高于97mol％，在配方中占87-95份，多元醇增塑剂占5-13份。增塑剂包括聚乙二醇(分子量大概在200左右)。Monaghan等人在美国专利No.3,365,413描述了采用吹塑成型法、利用聚乙烯醇制造溶于水的全透明薄膜。他们明确指出增塑剂的结构是聚乙二醇的单苯基醚，其中聚乙二醇的聚合度在2-7之间。另一方面，他们强调指出，在特定的条件下可以使用甘油类增塑剂。他们明确指出了必须使用聚乙二醇单苯醚(聚合度为5)作为增塑剂。他们还用25份的无水甘油作为增塑剂。所以共混物都是采用了熔体注塑的加工工艺。Wysong等人在美国专利No.4,156,047中阐述了采用聚乙二醇增塑高分子量和低分子量聚乙烯醇混合物的方法，然后通过注塑或溶液成膜。同时，混合物中使用了乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯共聚物来改善材料的性能。但是在200℃的高温挤出过程中材料变黄，说明有部分的热降解。Salzburg等人在美国专利No.4,529,666中阐述了分别用1，4-单失水己糖醇和1，4-3，6-二失水己糖醇来增塑聚乙烯醇，并使用增塑后的聚乙烯醇来通过共挤出、涂层法、夹层法制造复合膜，但是没有讨论材料的长期稳定性。Newman等人在美国专利No.4,849,256中描述了在聚乙烯醇颗粒表面涂覆常规的增塑剂，如水，甘油，三甲醇基丙烷，新戊二醇，聚乙二醇，以及这些增塑剂的混合物，其中主要集中于在不加热、冷却或挤出的情况下确保增塑剂与聚乙烯醇能形成均匀的混合物。专利中没有提及在使用过程中增塑剂在混合物中的稳定性。

综上所述，现在仍需要开发新的对聚乙烯醇进行增塑的增塑剂，使该增塑剂与聚乙烯醇能充分均匀地混合，而且使增塑后得到的聚乙烯醇共混物具有更好的稳定性，更高的柔韧性和柔软性。

发明内容

本发明的目的是提供一种同时具有良好的稳定性、柔韧性和柔软性的聚乙烯醇共混物，其能够适用于生物医药、食品、化妆品和其它领域，尤其是适用于生物医药和化妆品领域。

为了实现本发明的上述目的，本发明涉及一种聚乙烯醇共混物，其包含30～98重量％的聚乙烯醇和2～70重量％的带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。

在上述聚乙烯醇共混物中优选聚乙烯醇的含量为60～90重量％、带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的含量为10～40重量％。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯优选是由70～100重量％的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0～30重量％的其它不饱和单体聚合而成的，

通式(1)中，R1是氢基或甲基；R2是亚乙基或亚丙基。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯进一步优选由85-100重量％的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0-15重量％的其它不饱和单体聚合而成的。

上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选是丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。

上述其它不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(聚)乙二醇单醚丙烯酸酯、3-丙烯酸酯基丙基-3-(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺之中的一种或多种。

上述其它不饱和单体可以是通式(2)所示的化合物。

通式(2)中R3是氢基或甲基，R4是乙基或丙基；R5是羧基、季铵盐或硅烷基。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选低于50,000g/mol，更优选低于25,000g/mol，进一步优选低于10,000g/mol。

本发明的聚乙烯醇共混物中使用的聚乙烯醇的分子量优选的是至少要高于5,000g/mol、但不高于1,000,000g/mol。

上述聚合优选是自由基聚合。

本发明的聚乙烯醇共混物可以用于涂层、粘合剂、油墨、密封胶配方等。

发明效果

本发明使用上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯作为增塑剂对聚乙烯醇进行增塑后得到的聚乙烯醇共混物具有更高的物理性能，如更快的水溶性，更高的吸水性和柔软性。因此，这些共混物可以广泛应用于动物伤口，尤其是人体伤口或组织上。由该聚乙烯醇共混物所形成的薄膜的柔软性保证了材料不会损伤伤口。

具体实施方式

本发明的聚乙烯醇共混物包含30～98重量％的聚乙烯醇和2～70重量％的带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯。在上述聚乙烯醇共混物中优选聚乙烯醇的含量为60～90重量％、带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的含量为10～40重量％。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯优选是由70～100重量％的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0～30重量％的其它不饱和单体聚合而成的，

通式(1)中，R1是氢基或甲基；R2是亚乙基或亚丙基。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯进一步优选由85-100重量％的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和0-15重量％的其它不饱和单体聚合而成的。

上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选是丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。

上述其它不饱和单体可以是通式(2)所示的化合物。

通式(2)中R3是氢基或甲基，R4是乙基或丙基；R5是羧基、季铵盐或硅烷基。

上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以与上述其它不饱和单体以不同的比例进行共聚反应，上述其它不饱和单体例如下述化合物之中的一种或多种：(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(聚)乙二醇单醚丙烯酸酯；3-丙烯酸酯基丙基-3-(三甲基硅氧基)硅烷；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酰胺；二甲基丙烯酰胺；异丙基丙烯酰胺。

上述带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选低于50,000g/mol，更优选低于25,000g/mol，进一步优选低于10,000g/mol。

本发明的聚乙烯醇共混物中使用的聚乙烯醇的分子量优选的是至少要高于5,000g/mol、但不高于1,000,000g/mol。

本发明所涉及的聚合物或共聚物优选由常规的自由基聚合而制得。为了调节分子量，可以加入适当的链转移剂如十二烷基硫醇等硫醇类化合物，用量一般不超过反应单体的5重量％。可以采用几种聚合方法来制得上述共聚物或多聚体，如溶液聚合、水基乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、本体聚合、非水基乳液聚合等。反应可以在不同的反应器中完成，这类反应器包括一次投料反应器，管道反应器等。反应所用溶剂可以选用去离子水、醇类如乙醇和异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。从提纯的角度考虑，优选乙醇或异丙醇。引发剂为油溶性引发剂，偶氮类如偶氮二异丁氰；过氧化物类引发剂如过氧化二苯甲酰。其中偶氮类引发剂的引发温度从室温到80℃；过氧化物类引发剂的引发温度在80℃到100℃之间。温度的控制可以是分阶段控温，也可以是整个反应过程恒温。分阶段控温和恒温对反应物结构和性能的影响不大。因此，优选恒温反应。本发明优选偶氮类引发剂。反应产物的提纯包括加热减压蒸馏、析出及半透膜有选择过滤。本发明优选考虑加热减压蒸馏，以有效去除挥发性单体。

虽然本发明不受任何理论的限制，但据认为本发明中的作为增塑剂的带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯通过大量的醇羟基与聚乙烯醇中的醇羟基形成了大量的氢键，促进了两个材料的共混，并形成了均匀稳定的共混物。这些氢键有效地防止了相分离，并防止了增塑剂的扩散流失。同时，基于高分子增塑剂与聚乙烯醇形成了有效的链缠结，进一步阻止了相分离或某一相挥发、损失。换句话说，本发明中的增塑剂降低了聚乙烯醇中分子链与分子链之间的作用，因而进一步降低聚乙烯醇的结晶度。上述看法被共混物更高的柔软性间接证明了。

在本发明中，聚乙烯醇是指纯聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物，包括一切可能的配比，一切可能的分子量，一切可能的水解度。聚乙烯醇的供应商有Air Products的107(重均分子量为2,000～31,000，水解度为98-98.8％)，Polysciences4397(MW＝25,000，水解度为98.5％)，Chan Chun的BF14，DuPont90-50和Unitika的UF-120。其它供应商还有Nippon GohseiMonsantoWackerKuraray、Deriki和Shin-Etsu。

此外，聚乙烯醇可以是由聚醋酸乙烯酯水解而来，这样的话，醋酸乙烯酯的共聚物中共聚单体的用量较少，水解后的高分子也可以具有聚乙烯醇的性能，因此可以使用完全或部分水解的醋酸乙烯酯共聚物。如完全水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物，马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。其它共聚物的生产商有BASF如Luviskol VA37HM，Luviskol VA37E and Luviskol VA28.还有Hoechst的Mowilith30。

聚乙烯醇的链段通常是以头尾形式链接，但本发明中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的头头链接。

聚乙烯醇可以是完全水解，所有的重复基团为-CH2-CH(OH)，也可以是部分水解(1-25％的侧基为酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重复单元-CH2-CH(OR)，其中R是COCH3或更长的烷基。但要确保不影响聚乙烯醇的水溶性。这些酯基可以被乙醛或丁醛取代，赋予材料一定的疏水性和机械强度。用于氧化环境的聚乙烯醇可以通过用NaClO4-KMnO4氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。

本发明的聚乙烯醇共混物中可以加入各种添加剂，如杀菌剂、抗生素等。加入方法则是采用众所周知的一些方法。

本发明的聚乙烯醇共混物可以用在不同领域不同的表面上，这些领域包括生物医药，视频，美容产品等。适用表面包括动物皮肤、人类的皮肤、伤口、金属表面、钢铁表面、镀锌钢件表面、各种处理或未处理过的铝器件表面、玻璃、木头、纸张、环氧类复合材料、高分子材料如PET、PBT、改性后的PP、PE、金、铜、银、锌、镍等金属的表面。涂覆方法包括喷雾法、粉刷法、滚刷法、浸润法等。

如上所述，本发明的聚乙烯醇共混物可以用于涂层、粘合剂、油墨、密封胶配方等。配方的组份包括水基涂料、油基涂料、粉末涂料、色料、透明涂料等。这些配方可以广泛应用于生物医药，化妆品，食品和其它工业用途。这些配方的突出优点是所形成的薄膜的柔软性和吸水性，因而可以有效地保护表面免受擦伤或更严重的破坏。

本发明的聚乙烯醇共混物具有更高的物理性能，如更快的水溶性，更高的吸水性和柔软性。因此，这些共混物可以广泛应用于动物伤口，尤其是人体伤口或组织上。所成膜的柔软性保证了材料不会损伤伤口，而纯聚乙烯醇将会形成较硬的膜，对伤口或组织造成不可避免的伤害。

以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但这些实施例只是本发明的例示，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

向装有冷凝管的500ml圆底烧瓶中加入100g的丙烯酸羟乙酯，200ml无水乙醇，1.1g偶氮二异丁腈，0.2ml十二烷基硫醇。在磁力搅拌的情况下，用氮气排氧30分钟，然后在氮气保护的情况下将反应温度升至75℃，反应24小时。