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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410820325.4 (22)申请日 2014.12.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104592942 A (43)申请公布日 2015.05.06 (73)专利权人 巨化集团技术中心 地址 324004 浙江省衢州市柯城区巨化集 团技术中心 (72)发明人 王金明吴四清 (74)专利代理机构 宁波奥圣专利代理事务所 (普通合伙) 33226 代理人 程晓明 (51)Int.Cl. C09K 5/04(2006.01) (56)对比文件 CN 10。
2、2089400 A,2011.06.08, CN 101400756 A,2009.04.01, CN 104072691 A,2014.10.01, WO 2014151344 A1,2014.09.25, CN 103189466 A,2013.07.03, 审查员 晁文彪 (54)发明名称 一种阻燃型制冷剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种阻燃型制冷剂， 按重量份 数， 其组成为： 3-溴-3， 3-二氟丙烯14.8528.5 份、 离子液0.151.8份、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯60 80份、 1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚1 10份， 本。
3、发明还公开了该制冷剂的制备方法， 本 发明工艺简单、 成本低， 制备的制冷剂产品具有 良好的阻燃性和低GWP。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104592942 B 2017.11.24 CN 104592942 B 1.一种阻燃型制冷剂， 按重量份数， 其组成如下： 其特征在于所述的离子液为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、 氯化1-丁基-3-甲基咪唑、 氯 化1-乙基-3-甲基咪唑、 醋酸1-乙基-3-甲基咪唑中的一种。 2.权利要求1所述的阻燃型制冷剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)按配比， 将14.8528.5份3-溴-3， 3-二氟丙烯与0.151.8份离子液在液相状态。
4、下 混合1020h， 得到离子液阻燃剂； (2)按配比， 将步骤(1)得到的离子液阻燃剂与6080份2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 110份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚混配得到阻燃型制冷剂产品。 3.根据权利要求2所述的阻燃型制冷剂的制备方法， 其特征在于步骤(2)所述的混配是 指在液相状态下紊流循环混合20-40h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104592942 B 2 一种阻燃型制冷剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及制冷剂领域， 特别是一种阻燃型制冷剂及其制备方法。 背景技术 0002 HFO-1234yf作为单一工质制冷剂， 具有优异的。
5、环境参数， 其全球变暖潜能GWP4， 臭氧损耗潜势ODP0， 寿命期气候性能(LCCP)低于HFC-134a， 大气分解物与HFC-134a相同。 而且其系统性能优于HFC-134a。 若选用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷剂， 则汽车生产商就 可以继续沿用原车载空调(Mobile Air-Conditioning， MAC)系统。 所以HFO-1234yf被认为 是较具潜力的新一代汽车制冷剂替代品， 目前在西欧已被汽车生产商所接受， 在2011年开 始逐步推广。 HFO-1234yf的GWP和大气寿命相比较其他替代HFC-134a的制冷剂具有明显的 环境优势， 但其具有低度可燃性。
6、， 有引起火灾的隐患。 因此研究人员开发了多种含HFO- 1234yf的组合物， 通过添加阻燃剂来降低其可燃性。 如中国专利公开号CN102971394A公开 了一种利用传热流体的传热系统、 方法和组合物， 所述传热流体包含： (a)大约30重量至 大约65重量的HFC-134a； (b)大约0重量至大约70重量的HFO1234ze； 和(c)大约0重 量至大约70重量的HFO-1234yf， 条件是该组合物中HFO-1234ze和HFO-1234yf的总量为 至少大约35重量， 该重量百分比基于该组合物中组分(a)-(c)的总量。 该发明提到了阻燃 剂的加入可降低可燃性。 0003 又如中国。
7、专利公开号CN101636466A提供了包含四氟丙烯和三氟碘甲烷的类共沸 组合物及其用途， 包括用于制冷剂组合物、 制冷体系、 发泡剂组合物和可喷雾的组合物， 包 括气溶胶推进剂。 该组合物中的CF3I组分可用作阻燃剂， 用于抑制HFO1234yf的可燃性。 0004 现有方法都要利用加入阻燃剂或不易燃的组分提高阻燃性， 因为阻燃剂与 HFO1234yf四氟丙烯的相容性差， 分散不均匀， 导致阻燃效果较差， 同时其制备得到的制冷 剂产品与HFO1234yf单工质相比具有较高的GWP， 对环境仍有较大影响。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷， 提供一种工艺简单、 成。
8、本低、 绿 色环保的阻燃型制冷剂及其制备方法。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种阻燃型制冷剂， 按重量份数， 其组成如下： 0007 0008 所述的离子液优选为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、 氯化1-丁基-3-甲基咪唑、 氯化 1-乙基-3-甲基咪唑、 醋酸1-乙基-3-甲基咪唑中的一种。 说明书 1/4 页 3 CN 104592942 B 3 0009 本发明还提供所述的阻燃型制冷剂的制备方法， 包括以下步骤： 0010 (1)按配比， 将14.8528.5份3-溴-3， 3-二氟丙烯与0.151.8份离子液在液相状 态下混合1020h， 得到离子。
9、液阻燃剂； 0011 (2)按配比， 将步骤(1)得到的离子液阻燃剂与6080份2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 110 份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚混配得到阻燃型制冷剂产品。 0012 步骤(2)所述的混配优选是指在液相状态下紊流循环混合20-40h。 0013 本发明首先制备离子液阻燃剂， 将3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)与离子液充分溶解， 生成离子液阻燃剂； 离子液阻燃剂与2， 3， 3， 3-四氟丙烯(HFO1234yf)， 1， 1， 2， 2-四氟乙基- 2， 2， 2-三氟乙基醚以一定配比加入到紊流循环釜中， 经过充分的紊流混合得到产品。 H。
10、FO1234yf、 1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚与离子液阻燃剂有良好的溶解度和扩散 率， 可以有效降低HFO1234yf的可燃性能。 0014 本发明中使用的原料均可市售取得， 如离子液体可采用上海笛柏化学品技术有限 公司的离子液体产品； 3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)可采用百灵威化学技术有限公司的产品； 2， 3， 3， 3-四氟丙烯(HFO1234yf， 分子式C3H2F4)可采用巨化集团公司的产品； 1， 1， 2， 2-四氟 乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347， 分子式CF3CH2OCF2CF2H)可采用巨化集团公司的产品。 0015 。
11、本发明中的紊流循环釜为市售产品， 如武汉工程大学研制的紊流循环釜产品。 0016 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果： 0017 1、 工艺简单、 成本低， 本发明首先制备离子液阻燃剂， 将3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO) 与离子液充分溶解， 生成离子液阻燃剂； 离子液阻燃剂与2， 3， 3， 3-四氟丙烯(HFO1234yf)， 1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347)以一定配比加入到紊流循环釜中， 使物料 处于紊流状态， 物料间的混合或分散更加快速、 均匀， 大大简化了制备工艺， 降低了成本， 有 利于工业化大规模生产； 0018 2、 制备得。
12、到的产品具有良好阻燃性， 产品中的离子液阻燃剂具有液体温度区间 大、 溶解范围广、 蒸气压低、 热稳定性好、 阻燃效果好等特征； 2， 3， 3， 3-四氟丙烯， 1， 1， 2， 2- 四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚与离子液阻燃剂有良好的溶解度和扩散率， 可以进一步降低 HFO1234yf的可燃性能， 提高制冷剂的阻燃性， 本发明的制冷剂产品LFL值(容积)在13.2 以上； 0019 3、 绿色环保， 本发明的制冷剂全球变暖潜能(GWP)在25以下， 臭氧损耗潜势(ODP) 为0。 具体实施方式 0020 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明， 但本发明并不局限于所述的实 施例。
13、。 0021 本发明中的原料和设备均可市售取得， 其中部分材料和设备说明如下： 0022 3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)： 购自百灵威化学技术有限公司。 0023 2， 3， 3， 3-四氟丙烯(HFO1234yf)： 巨化集团公司生产。 0024 1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347)： 巨化集团公司生产。 0025 离子液(AMIMCI、 BMIMCI、 EMIMCI、 EMIMAc)： 购自上海笛柏化学品技术有限公司。 0026 紊流循环釜： 武汉工程大学研制的紊流循环釜产品。 说明书 2/4 页 4 CN 104592942 B 4 0027。
14、 实施例1 0028 一种阻燃型制冷剂， 按每份1Kg计， 投料配方如下： 0029 0030 0031 其制备方法如下： 0032 步骤(1)离子液阻燃剂的制备 0033 按配比， 在200L反应釜中加入27.16份3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)、 0.84份氯化1-烯 丙基-3-甲基咪唑离子液(AMIMCI)， 在液相状态下混合15h， 得到离子液阻燃剂。 0034 步骤(2)混配 0035 按配比 ， 将步骤(1)制备得到的离子液阻燃剂与70份2， 3， 3， 3-四氟丙烯 (HFO1234yf)、 2份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347， 。
15、分子式CF3CH2OCF2CF2H) 加入200L紊流循环釜中， 在液相状态下紊流循环混合30h， 得到产品。 编号为WN-1。 0036 实施例2 0037 一种阻燃型制冷剂， 按每份1Kg计， 投料配方如下： 0038 0039 其制备方法如下： 0040 步骤(1)离子液阻燃剂的制备 0041 按配比， 在200L反应釜中加入28.5份3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)、 1.5份氯化1-丁 基-3-甲基咪唑离子液(BMIMCI)， 在液相状态下混合20h， 得到离子液阻燃剂。 0042 步骤(2)混配 0043 按配比 ， 将步骤(1)制备得到的离子液阻燃剂与60份2， 3， 3， 。
16、3-四氟丙烯 (HFO1234yf)、 10份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347， 分子式 CF3CH2OCF2CF2H)加入200L紊流循环釜中， 在液相状态下紊流循环混合40h， 得到产品。 编号 为WN-2。 0044 实施例3 0045 一种阻燃型制冷剂， 按每份1Kg计， 投料配方如下： 0046 说明书 3/4 页 5 CN 104592942 B 5 0047 其制备方法如下： 0048 步骤(1)离子液阻燃剂的制备 0049 按配比， 在200L反应釜中加入14.85份3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)、 0.15份氯化1-乙 基-3-。
17、甲基咪唑(EMIMCI)， 在液相状态下混合10h， 得到离子液阻燃剂。 0050 步骤(2)在紊流循环反应器中的混配 0051 按配比 ， 将步骤(1)制备得到的离子液阻燃剂与80份2， 3， 3， 3-四氟丙烯 (HFO1234yf)、 1份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347， 分子式CF3CH2OCF2CF2H) 加入200L紊流循环釜中， 在液相状态下紊流循环混合20h， 得到产品。 编号为WN-3。 0052 实施例4 0053 一种阻燃型制冷剂， 按每份1Kg计， 投料配方如下： 0054 0055 其制备方法如下： 0056 步骤(1)离子。
18、液阻燃剂的制备 0057 按配比， 在200L反应釜中加入18.2份3-溴-3， 3-二氟丙烯(BFO)、 1.8份醋酸1-乙 基-3-甲基咪唑离子液(EMIMAc)， 在液相状态下混合18h， 得到离子液阻燃剂。 0058 步骤(2)混配 0059 按配比 ， 将步骤(1)制备得到的离子液阻燃剂与75份2， 3， 3， 3-四氟丙烯 (HFO1234yf)、 5份1， 1， 2， 2-四氟乙基-2， 2， 2-三氟乙基醚(HFE-347， 分子式CF3CH2OCF2CF2H) 加入200L紊流循环釜中， 在液相状态下紊流循环混合25h， 得到产品。 编号为WN-4。 0060 性能测试： 0061 将实施例1-4所得产品按照美国ASTM-E681-01标准做燃烧性试验， 其中LFL为燃烧 极限的低限值， LFL值越大， 燃烧性越低。 LFL值实验结果见表1。 0062 表1： 实施例1-4所得产品及HFO1234yf性能比较 0063 编号LFL值(容积)GWP WN116.823 WN219.125 WN314.715 WN413.221 HFO1234yf6.94 说明书 4/4 页 6 CN 104592942 B 6 。