技术领域
本发明涉及一种金属插层共价有机框架物。
背景技术
近年来，纳米多孔材料作为新兴材料体系有着越来越广泛的应用前景， 无论是在纳米科技的基础研究还是在应用研究中都备受人们的关注。
纳米多孔结构一般分为两种：（1）由大量多边形的孔洞在平面上聚集形 成的二维结构，称为“蜂窝”材料；（2）由大量多面体形状的孔洞在空间聚 集形成的三维结构，称为“泡沫”材料。
纳米多孔材料由于其具有相对密度低、重量轻、比表面积高、隔音、隔 热等介质材料所不具备的优点，可较好的应用于分子的吸附与催化、纳米材 料组装、医药等诸多领域。例如，在生物化学领域中，可以用于对病毒或细 胞成分等进行分离和精制。
在众多的纳米多孔材料中，共价有机框架物（Covalent Organic Frameworks，COFs）引起了人们极大的兴趣。这种材料由较轻的元素（H、B、 C、N、O）组成，通过原子间较强的共价键而形成非常稳定的纳米多孔材料： 二维的COF-1、COF-2等；三维的COF-106、COF-108等。
共价有机框架物可以通过基团与基团之间的脱水缩合作用而自组织获 得。这种结构蓬松且质量较轻的孔状材料在吸附气体，如氢气、氮气、甲烷 等方面被广泛研究。但是，根据大量的实验和理论计算，如果仅用该材料去 吸附气体等还是不可行的，主要原因是其不具有较强的活性吸附位点。
一般来说，增加活性吸附位点有两种方法：（1）将所选体系中的碳原子 替换成其他原子，如，硼或氮原子；（2）在原有材料中修饰金属原子。根据 研究，第一种方法的适用面较窄，效果也并不理想，并且在实验中很难实现； 而在第二种方法中，添加的金属原子容易形成团簇，从而使得吸附的气体量 下降。目前，仍没有较好的解决方案。
对于二维共价有机框架物，层与层之间通过范德瓦耳斯力连接成三维晶 体。比如，COF-1为相邻两层之间的苯基和B3O3环之间的相互作用堆垛而成 的。这种连接方式虽然也能得到稳定的三维多孔材料，但正如前面所述，它 不具有较强的活性位点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有较强活性位 点的金属插层共价有机框架物。
本发明的一种金属插层共价有机框架物，由二维共价有机框架物和金属 原子依次交替堆垛形成。
优选地，所述二维共价有机框架物为COF-1或COF-d。
优选地，所述金属原子为钙（Ca）、锂（Li）、钠（Na）或钾（K）。
本发明的新型三维纳米多孔材料稳定且有序，避免了金属原子形成团 簇，并具有较强活性位点。此外，本发明还具有结构蓬松、比表面积大等优 点，在许多领域中都有着广泛的应用前景，例如：
1）分子的吸附与催化，如储存氢气；
2）纳米材料组装；
3）医药领域，如药物运输、病毒或细胞成分分离与精制；
4）薄膜材料。
附图说明
图1（a）是二维共价有机框架物COF-1的组成单元和结构单元的示意图； （b）是二维共价有机框架物COF-D的组成单元和结构单元的示意图。
图2（a）是单层COF-1的俯视图；（b）是单层COF-d的俯视图。
图3（a）是钙金属原子连接的金属插层共价有机框架物CaCOF-1的俯视 图；（b）是CaCOF-1的侧视图。
图4（a）是锂金属原子连接的纳米多孔新材料LiCOF-1的俯视图；（b） 是LiCOF-1的侧视图；（c）是KCOF-1的俯视图；（d）是KCOF-1的侧视图。
图5（a）是本发明金属插层共价有机框架物CaCOF-d的俯视图；（b）是 CaCOF-d的侧视图。
具体实施方式
本发明为了获得这类新型的三维纳米多孔材料，选择了两种二维共价有 机框架物和四种金属。选择的两种二维共价有机框架物为最早合成的COF-1 和COF-d；选择的四种常用于添加在纳米多孔材料中来增加活性位点的金属 为钙（Ca）、锂（Li）、钠（Na）和钾（K）。
具体的制备过程大致分为两个部分：
1、二维共价有机框架物的合成；
2、金属原子的掺入。
实施例1：CaCOF-1
CaCOF-1的制备过程如下：
1、二维共价有机框架物COF-1的合成：
1）将C6H4(BO2H2)2分子（BDBA）放入耐热玻璃管中加热至120℃；
2）加热数小时后,BDBA分子开始缓慢地进行脱水缩合反应；
3）将形成的晶体用丙酮试剂清洗后，即可分离出COF-1（白色粉末）。
在比较温和的反应条件下，二维有机框架物COF-1就可以被有效地合成 （产率较高）。这种晶体具有多孔结构、高的热稳定性（600℃）和低密度等 优良特性。此外，通过层间的范德瓦耳斯力作用二维的COF-1可以连接成三 维层状结构材料（类似于石墨）。COF-1的结构如图1a、图2a所示。
2、金属钙原子的插入：
1）在纯氩气环境下，将层状的有机框架物COF-1（多层）与锂钙合金混 合后共同加热至350℃；
2）经过10天左右，可以得到只有Ca原子插入而没有Li原子插入的三 维金属插层化合物CaCOF-1。
制备出来的CaCOF-1如图3a、b所示。
此外，如图3a、b所示，所获得的CaCOF-1具有稳定有序的三维多孔结 构以及拥有较多活性位点的特性。可见，这种新型金属插层共价有机框架物 是稳定且有序的。由吸附能可知，金属钙在CaCOF-1中不会形成团簇。
实施例2：KCOF-1
1、COF-1的制备过程同实施例1。
2、金属钾原子的插入：
1）在纯惰性气体（例如氩气）环境下，将层状的有机框架物COF-1（多 层）与钾蒸汽混合后共同加热；
2）经过一段时间后，可以得到稳定的三维金属插层化合物KCOF-1。
制备出来的KCOF-1如图4c、d所示。
此外，如图4c、d所示，所获得的KCOF-1具有稳定有序的三维多孔结 构以及拥有较多活性位点的特性。
实施例3：LiCOF-1
1、COF-1的制备过程同实施例1。
2、金属钾原子的插入：
1）在纯惰性气体（例如氩气）环境下，将层状的有机框架物COF-1（多 层）与Li蒸汽混合后共同加热；
2）经过一段时间后，可以得到稳定的三维金属插层化合物LiCOF-1。
制备出来的LiCOF-1如图4a、b所示。
此外，如图4c、d所示，所获得的LiCOF-1具有稳定有序的三维多孔结 构以及拥有较多活性位点的特性。
实施例4：CaCOF-d
1、二维共价有机框架物COF-d的合成：
1）将C14H8(BO2H2)2分子放入耐热玻璃管中加热至120℃；
2）加热数小时后,C14H8(BO2H2)2分子开始缓慢地进行脱水缩合反应；
3）将形成的晶体用丙酮试剂清洗后，即可分离出COF-d（白色粉末）。
在比较温和的反应条件下，二维有机框架物COF-d就可以被有效地合成 （产率较高）。这种晶体具有多孔结构、高的热稳定性（600℃）和低密度等 优良特性。此外，通过层间的范德瓦耳斯力作用二维的COF-d可以连接成三 维层状结构材料（类似于石墨）。COF-d的结构如图1b、图2b所示。
2、金属钙原子的插入：
1）在纯氩气环境下，将层状的有机框架物COF-d（多层）与锂钙合金混 合后共同加热至350℃；
2）经过10天左右，可以得到只有Ca原子插入而没有Li原子插入的三 维金属插层化合物CaCOF-d。
制备出来的CaCOF-d如图5a、b所示。
此外，如图5a、b所示，所获得的CaCOF-d具有稳定有序的三维多孔结 构以及拥有较多活性位点的特性。
本领域技术人员很容易想到其它优点和变更方式。因此，本发明就更宽 的方面而言不限定于这里示出和说明的具体细节和代表性的实施方式。因此， 在不背离所附的权利要求书以及其等同物限定的一般发明概念的精神和范围 的情况下，可以进行各种修改。