在超声场的存在下用稀化学蚀刻剂控制二氧化硅蚀刻速率 总的来说本发明涉及硅体的制备，更确切地说，涉及从这样的硅体的表面可控地蚀刻二氧化硅的方法。在优选的实施方式中，本发明特别涉及清洗单晶硅体例如硅片表面的方法。
一般，在单晶硅片上制备微电子半导体元件，该单晶硅片是由通过众所周知的丘克拉斯基方法大批量生长的单晶锭制备的。硅片一般是通过一系列的步骤制备的，其中将单晶锭修整成具有精确的直径，沿着一或多个边修平以确定晶向，蚀刻以除去机械缺陷，然后沿着特定的方向切成未精加工的硅片。未精加工地硅片通过其它的加工步骤包括圆边、磨片、蚀刻和抛光被精确地加工成形。
微电子装置的产率和性能特征主要受硅片表面的污染物影响。通常，由于上述的加工步骤和硅片的相关处理，一般有机和金属污染物可以物理地或化学地附着在表面。随着装置的几何尺寸急剧地变小，这一点变得更为尖锐。相应地，在硅片的加工和成形步骤之间、在抛光之后和同样在装置的生产期间除去这样的污染物是必要的。
各种不同的从硅体的表面清洗掉污染物的化学方法在现有技术中是已知的。“RCA方法”是一种众所周知的清洗硅片的工业用方法。在该方法中，硅片被顺序地暴露在两种不同的化学溶液中，一般这两种化学溶液被称为“标准清洗1”(SC1)和“标准清洗2”(SC2)溶液。参见F.Shimura，半导体硅晶体技术(Semiconductor Silicon Crystal Technology)，第189页，学院出版社Academic Press(San Diego CA，1989)。
SC1溶液由比例分别是体积份)1∶2∶7～1∶1∶5的氢氧化铵、过氧化氢和水组成，这些试剂是商业上可得到的，通常以28～30重量％的NH4OH的水溶液和30～35重量％的H2O2的水溶液提供。以水为基准表示氢氧化铵和过氧化氢的比例，但是它们相互是独立的。也就是说，在典型的SC1溶液中，NH4OH∶H2O的比例是约1∶7～1∶5，H2O2∶H2O的比例是约2∶7～1∶5，这二个比例(NH4OH∶H2O和H2O2∶H2O)是相互独立的。以相对于水的重量的百万分之一份表示，在SC1中NH4OH的浓度一般是约35,000ppm～50,000ppm。试剂比例是约1∶4∶20的NH4OH∶H2O2∶H2O(约13,300ppm NH4OH)或约1∶20∶100(约2,800ppm NH4OH)的SC1溶液同样在现有技术中是已知的。Meuris等，《一种除去硅表面上的颗粒和金属的新清洗方案》(A New Cleaning Concept for Particle and MetalRemoval on Si surfaces)，Electrochem.Soc.Proc.第94-7期，第15-24页(1994)。
在SC1溶液中氢氧化铵和过氧化氢同时分别蚀刻二氧化硅层和氧化底层的硅基底。当氢氧化铵蚀刻时，它除去有机污染物，并且配合金属污染物例如铜、金、镍、钴和镉。然而，碱性蚀刻剂例如NH4OH，如果它同底层的硅基底接触，将以各向异性的、与晶向有关的方式蚀刻硅，并严重地使表面变粗糙。在SC1溶液中过氧化氢防止氢氧化铵蚀刻底层的硅基底。在SC1清洗体系中蚀刻二氧化硅的速率一般是约1～5埃/分钟。然而，常规SC1溶液的蚀刻速率明显地随时间变化，从而导致硅体的非均匀的清洗。此外，在SC1溶液中具有的高氧化势和高碱性的组合将导致铁和铝氧化物的析出。
RCA方法的第二步骤，即用SC2溶液处理，主要是目的在于除去SC1步骤中产生的铁和铝氧化物的补救步骤。SC2溶液一般包括比例分别是(体积份)1∶2∶8～1∶1∶6的氢氯酸、过氧化氢和水组成，这些试剂是商业上可得到的，通常市场上供应28～30重量％的HCl的水溶液和30～35重量％的H2O2的水溶液。以水为基准表示氢氯酸和过氧化氢的比例，但是它们相互是独立的。SC2溶液与碱金属和过渡金属形成可溶的金属配合物。
为了避免或减少铁和铝析出的问题已经尝试了另外的方法。一种方法是使用超高纯的试剂配制SC1溶液。然而，即使使用其中铁和铝的浓度小于10ppt的试剂，也需要SC2步骤。因为SC1浴中大多数的金属杂质来自于过氧化氢，另一种方法是使用其它的氧化剂，例如商业上可得到的无金属杂质的臭氧。然而，使用臭氧代替过氧化氢的尝试是不成功的，因为臭氧破坏氢氧化铵。
RCA方法的改进和变化在现有技术中同样是已知的。例如，完全除去天然产生的覆盖在硅基底上的二氧化硅层被认为便于表面的清洗。为此，可以在RCA方法的SC1和SC2步骤之间采用在非常稀的高纯度的氢氟酸溶液中瞬时地蚀刻硅片。Beyer和Kastl，《去离子水漂洗对硅表面清洗的影响》Impact of Deionized Water Rinses on Silicon Surface Cleaning，电化学协会杂志J.Electrochem.Soc.129，1027-29(1982)。正如在美国专利号4,804,007中报道的一样，另一种改进涉及使用超声同SC1和SC2浴。
超声清洗器用于其它的非SC1清洗方案例如描述在美国专利号3,893,869(Mayer等)中，其公开了使用超声频率的声能以便松动半导体硅片表面上的颗粒。正如Bran的美国专利4,804,007和5,286,657和Mrianda的美国专利5,279,316所列举的一样，已经进行了超声清洗设备的其它改进和应用，它们分别涉及改进的超声转换器、高强度的单硅片体系和单浴/多步骤方法体系。尽管具有这些改进，与常规SC1/SC2清洗系统有关的杂质的水平和蚀刻速率的改变的问题仍然存在。
因此本发明的目的是提供一种较简单的、费用较低廉的彻底清洗硅体的化学方法，更精确地说，是一种不会通过清洗试剂引入金属析出物污染物的方法。本发明相关的目的是改进对二氧化硅蚀刻速率的控制，和优选地以得到相对低的暂时均匀的蚀刻速率。本发明的另一个目的是可控地蚀刻二氧化硅以减少二氧化硅层的厚度而不会使底层的硅基体暴露给蚀刻剂。
因此，简单地说本发明的目的是清洗具有覆盖在硅基底上的二氧化硅层的硅体的方法。该方法包括在温度T下，在超声场的存在下，使用蚀刻剂化学蚀刻二氧化硅层，蚀刻剂的浓度小于其在T下的扩散速率限制极限浓度。蚀刻剂优选是一种包括氢氧根离子的含水碱性蚀刻剂，蚀刻剂相对于水重量的浓度优选小于约300ppm。
另外该方法包括使用蚀刻剂以被控制在约2×10-5μm/min的目标蚀刻速率R蚀刻内的蚀刻速率化学蚀刻二氧化硅层，目标蚀刻速率R蚀刻在约3×10-5μm/min和约4×10-4μm/min之间变化，在硅基底暴露给蚀刻剂之前中止蚀刻，然后氧化硅基底。
本发明的目的还在于提供一种降低覆盖在硅基底上的二氧化硅层厚度的方法。该方法包括在温度T1下，在超声场的存在下，使用蚀刻剂化学蚀刻二氧化硅层，蚀刻剂的浓度小于其在T1下的扩散速率限制极限浓度。蚀刻剂优选是一种包括氢氧根离子的含水碱性蚀刻剂，蚀刻剂相对于水重量的浓度优选小于约300ppm。在硅基底暴露给蚀刻剂之前中止蚀刻。
这些清洗硅体的方法和降低二氧化硅层厚度的方法与常规方法相比具有显著的优点。能够得到均匀的其值为约3×10-5μm/min(0.3埃/min)～约4×10-4μm/min(0.4埃/min)的蚀刻速率，这些蚀刻速率可以被控制在约2×10-5μm/min(0.2埃/min)的目标蚀刻速率R蚀刻内。可控的、均匀的和低的蚀刻速率能使用苛性的蚀刻剂例如NH4OH来蚀刻二氧化硅层而不会穿透硅基底。因此，为了使蚀刻剂不能各向异性地蚀刻硅基底，在蚀刻溶液中不需要氧化剂例如SC1的H2O2。在优选的实施方式中，另外的优点由硅体暴露给二种单独的浴中的蚀刻剂和氧化剂而得到。在SC1 NH4OH/H2O2体系中很普遍的铁和铝氧化物析出物不再出现。因为不需要除去铁和铝的氧化物，所以可以省去SC2步骤。通常在SC1和SC2步骤之间采用的中间HF步骤也可以被省去。将蚀刻和氧化反应分开的另一个优点是其它的氧化剂例如与NH4OH环境不相容的臭氧可以代替H2O2，因此消除了已知的杂质的供体。因此，可以知道在本发明中得到并使用的可控、均匀和低的蚀刻速率与清洗硅体表面的常规方法相比产生许多优点。
本发明的其它特征和目的对于本领域技术人员来说部分将是明显的，部分将在下文中指出。
附图1表示浸入蚀刻剂中的硅体的局部剖视图。
附图2表示在没有超声场时二氧化硅蚀刻速率与NH4OH的关系曲线，NH4OH为约500ppm～约5000ppm，温度是约30～约70℃。
附图3表示在超声场的存在下，二氧化硅蚀刻速率与NH4OH的关系曲线，NH4OH为约500ppm～约5000ppm，温度是约30～约80℃。
正如这里所使用的一样，术语“硅”被规定为在其范围内包括单晶硅和多晶硅。术语“蚀刻速率”是指每单位时间二氧化硅层厚度的变化，这里所测定的厚度是到二氧化硅基底表面的垂直距离。术语“硅体”是指任何结构和形状的包含覆盖在硅基底上的二氧化硅层的硅。虽然硅片是包括在术语“硅体”范围之内的范例，但是本发明的用途并不限于硅片。
参照附图1，从覆盖在硅基底15上的二氧化硅层25中蚀刻出二氧化硅，其中硅基底在反应表面27处含有硅。反应表面27是二氧化硅层25和蚀刻剂溶液之间的交界面。随着蚀刻反应的进行，蚀刻剂在反应表面27处的浓度逐渐降低，在反应表面27和本体溶液39之间的溶液35之内形成浓度边界层37。为了在反应表面27使蚀刻剂与二氧化硅反应，蚀刻剂必须通过浓度边界层37扩散。二氧化硅层的蚀刻速率可以通过蚀刻反应的速率或者试剂扩散到反应表面27的速率来限制。如果蚀刻剂能够以快于蚀刻反应中蚀刻剂消耗速率的速率通过浓度边界层37扩散，那么在反应表面27处蚀刻剂将过到，蚀刻速率将由蚀刻反应的速率限制。然而，如果蚀刻剂从本体溶液到反应表面27的扩散不能跟上在反应表面处蚀刻剂的消耗，那么蚀刻速率将受扩散速率的限制。扩散速率直接与本体溶液39中蚀刻剂的浓度成正比。正如这里所使用的一样，对于给定的温度，本体溶液39中蚀刻剂的扩散速率限制极限浓度被定义为这样的浓度，即高于该浓度蚀刻速率受蚀刻反应速率的限制，低于该浓度蚀刻速率受蚀刻剂扩散到反应表面27的速率限制。如果蚀刻速率受蚀刻反应速率的限制。那么可以通过与蚀刻剂浓度无关的溶液35的温度来控制蚀刻速率。相反，如果蚀刻速率受扩散的限制那么蚀刻速率的控制取决于温度、取决于确定扩散程长度的浓度边界层的厚度和取决于本体溶液39中蚀刻剂的浓度。
根据本发明，在超声场的存在下，通过蚀刻剂化学蚀刻二氧化硅层。可以使用任何化学蚀刻剂，包括酸性和碱性蚀刻剂。一般包含氢氧根离子的碱性蚀刻剂例如氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠对于许多用途来说是令人满意的。氢氧化铵的水溶液是碱性氢氧根离子蚀刻剂的范例，其中在现有技术中已知和使用的条件下这里所说的碱性氢氧离子蚀刻剂基本上被离解成氢氧离子。
超声场可以通过现有技术中已知的方法产生，例如包括使用单桶式或双桶式超声清洗装置。超声场的频率优选是约700kHz至约1200kHz，最优选约840kHz～约875kHz。施加在被蚀刻的硅体上的超声场的功率不是关键的，但是其一般是约2W/硅体～约30W/硅体，优选是5W/硅体～10W/硅体。因此，供给25片被蚀刻的硅片浴的总功率优选是约100W～约200W，最优选是约150W。然而，由于操作制约、热量损失和其它与各种不同的超声清洗装置有关的效率损失，供给超声传感器的总功率一般要大于施加在其中放置硅片的浴中的总功率。例如，供给额定功率为300W的单桶超声清洗装置的功率一般被限制为其额定功率的约90％，即约270W。假定热量损失和其它与这种类型的装置有关的效率损失进一步将释放的功率降低20％，那么供给蚀刻剂浴的功率是约216W，施加在该浴中25片硅片上的超声功率是约9W/硅片。在施加超声波时，硅体优选以这样的方式定位在蚀刻浴中，即便于蚀刻剂的声冲流施加在被蚀刻的二氧化硅层上。当硅体是硅片时，硅片优选这样定位在蚀刻浴中，即硅片的表面与声波穿过蚀刻剂的方向成一条直线(也就是说平行)。
在超声场的存在下蚀刻二氧化硅层明显改变了控制蚀刻速率的方式和机理。例如，附图2和3表示在相似的温度和浓度范围中分别在超声波开和关时蚀刻速率与NH4OH浓度的关系曲线图。当超声波关闭时(附图2)，蚀刻速率取决于☆的浓度并在扩散的控制之下。当超声波开启时(附图3)，蚀刻速率与NH4OH的浓度无关并在反应速率的控制之下。不受理论的限制，超声场似乎降低浓度边界层37的厚度以产生较短的扩散程长度。更确切地说，在SC1浴中，在没有超声场时浓度边界层37的厚度为约50～100μm，然而在超声场的存在下边界层的厚度是约1μm。作为在超声场的存在下存在的较短扩散程的结果，本体溶液39中的蚀刻剂的扩散速率限制极限浓度与其在没有超声场存在下的值相比被降低。也就是说，当施加超声场时，在相对较低的蚀刻剂的本体浓度下，二氧化硅蚀刻速率变得受扩散限制(即从受反应速率限制过渡)。
照这样，可以使用较低的蚀刻剂浓度，同时仍然在受反应速率控制的范围之内操作。例如，当超声波开启时，使用一种浓度小于约3000ppm但是高于给定温度下蚀刻剂的扩散速率限制极限浓度的稀释铵蚀刻剂时，可以与浓度无关地控制二氧化硅蚀刻速率。在低费用和低腐蚀方面，与现有技术中的方法相比，在这样低的浓度下操作是有利的。正如附图3所示，在30～80℃的温度下，使用浓度小于约5000ppm的氢氧化铵蚀刻剂可以得到小于5×10-5μm/min(0.5埃/min)至约4×10-4μm/min(4埃/min)的蚀刻速率。特别地，在SC1体系中可以得到这些蚀刻速率，其中在SC1中NH4OH∶H2O2∶H2O的比例分别是(体积份)1∶100∶500～1∶10∶50，这些试剂溶液是商业上可得到的，通常市场上供应28～30重量％的NH4OH的水溶液和30～35重量％的H2O2的水溶液。以水为基准表示氢氧化铵和过氧化氢的比例，但是它们相互是独立的。也就是说，在上述SC1溶液中，NH4OH∶H2O的比例是约1∶500～1∶50，H2O2∶H2O的比例是约1∶5，这二者比例(NH4OH∶H2O和H2O2∶H2O)是相互独立的。以相对于水重量的百万分之一份表示，在上述SC1溶液中NH4OH的浓度一般是约550ppm～5,500ppm。使用含水的碱性蚀刻剂在反应速率控制的范围之内操作时，蚀刻剂的浓度相对于水的重量优选是小于约3000ppm和较优选小于约1000ppm。典型的氢氧化铵蚀刻剂水溶液将具有的比例是(体积)商业上可得到的试剂NH4OH∶H2O为1∶100(约3000ppm)和1∶300(1000ppm)。
此外，在扩散控制的范围之内操作时，在超声场的存在下以可接受的速率蚀刻二氧化硅层，这里蚀刻剂的浓度小于二氧化硅被蚀刻时的温度下的扩散限制极限浓度。当碱性氢氧离子蚀刻剂例如氢氧化铵以水溶液的形式被用于在超声场存在下蚀刻二氧化硅时，在约30～80℃的温度下蚀刻剂的浓度优选是小于约300ppm(相对于水的重量)，较优选是小于约100ppm。在约30～80℃的温度下含水碱性氢氧离子蚀刻剂的浓度优选是约10ppm～约100ppm和较优选是约30ppm～约100ppm。在约70℃的温度下，这样的蚀刻剂的浓度最优选是约50～80ppm。当在这些优选浓度和温度下使用稀释的氢氧化铵蚀刻剂时，可以得到约3×10-5μm/min(0.3埃/min)至约4×10-5μm/min(4埃/min)的二氧化硅蚀刻速率。此外，这些蚀刻速率可以控制在约2×10-5μm/min(0.2埃/min)的所希望的或目标蚀刻速率R蚀刻。这样非常稀的蚀刻剂溶液连同超声体系一起使用便于相对低的蚀刻速率和相应较高程度地控制蚀刻过程。使用稀释的蚀刻剂也可以导致蚀刻剂浓度的变化少，并因此导致均匀的蚀刻。总起来说，均匀的、控制的和低的蚀刻速率提供以精确和可控的方式中止蚀刻反应的机会。此外，蚀刻剂的稀释浓度基本上是低费用和低苛性的。
控制蚀刻速率在约3×10-5μm/min(0.3埃/min)至约4×10-4μm/min(4.0埃/min)的值之内和在约2×10-5μm/min(0.2埃/min)的所希望蚀刻速率之内为在硅基底15暴露给蚀刻剂之前中止蚀刻反应提供机会，并因此消除各向异性地蚀刻硅基底。控制蚀刻速率在该范围内同样允许在合理的时间范围内蚀刻达0.1μm(1000埃)的二氧化硅25。虽然本发明可以在要求二氧化硅层25厚度降低多于0.1μm的应用中使用，但是本发明优选适合于需要厚度降低小于0.1μm，最优选降低约5×10-4μm(5埃)至约5×10-3μm(50埃)的应用中。控制蚀刻速率到约2×10-5μm/min(0.2埃/min)的所希望蚀刻速率之内可以进一步便于可控地降低二氧化硅层的厚度以及可控地在硅基底暴露给蚀刻剂之前中止蚀刻。当二氧化硅层的厚度在约5×10-4μm(5埃)的厚度t～相当于二氧化硅的一个单层或二个单层的厚度之内时，可控地中止蚀刻速率。
通过上面详细描述的方法得到的这样均匀的和可控地低蚀刻速率可以直接应用在从硅体的表面清除杂质中。在优选的由一种基本上偏离RCA方法的常规SC1步骤的步骤组成的实施方式中，硅体的碱性蚀刻和氧化顺序地在单独的浴中发生。特别地，在第一超声波浴中，在没有氧化剂的条件下，硅体的表面通过使用蚀刻剂第一次化学蚀刻覆盖在硅体上的二氧化硅层来清洗硅体的表面。硅体的表面在蚀刻之前优选是亲水的，如果其表面是疏水的，那么优选在蚀刻以得到实质上是亲水的表面之前将该表面暴露在氧化剂例如臭氧中。蚀刻优选是受扩散速率限制的而不是受反应速率的限制。在优选的实施方式中，在超声波浴中进行蚀刻，蚀刻剂的浓度小于二氧化硅被蚀刻时的温度下的扩散限制极限浓度。二氧化硅层优选被蚀刻直到二氧化硅层的厚度是约0.2nm(2埃)至1.0nm(10埃)，但是在任何情况下，在硅基底暴露给蚀刻剂之前中止蚀刻。蚀刻的结果是得到被蚀刻的硅体。
在通过快速清除冲洗或现有技术中已知的其它技术冲洗蚀刻的硅体之后，在第二浴中使用氧化剂氧化蚀刻硅体的硅基底，优选直到二氧化硅层的厚度为约1.0nm(10埃)至1.5nm(15埃)。虽然可以使用任何氧化剂，但是氧化剂优选包括浓度为约50ppb至50ppm的臭氧。最优选地，在室温下，蚀刻的硅体暴露在浓度为约15ppm的臭氧中达约5分钟。氧化的结果是得到氧化硅体。然后冲洗氧化硅体，优选地，重复几次上面描述的蚀刻和氧化步骤以确保彻底地清除硅体的表面。蚀刻-冲洗-氧化-冲洗循环可以被重复所需要的次数以实现硅体表面的清除。对于作为硅片或元件制备过程中的一部分的单晶硅片的清洗，一般二-六个蚀刻-氧化循环是足够的。在最后的蚀刻-氧化循环之后，再一次冲洗氧化硅体，然后干燥，优选在异丙醇蒸汽干燥器中。
可以通过现有技术中已知的几种直接或间接的方法测定二氧化硅层的厚度。典型的直接方法包括椭圆光度法和光电子光谱测定法。在一种间接的方法中，测定在已知的蚀刻速率下蚀刻二氧化硅层所需要的时间，然后由此计算平均厚度。在另一种间接方法中，从基底蚀刻整个二氧化硅层，并计算蚀刻剂溶液的硅含量。Vepa等《一种天然氧化物厚度的测定方法》(A Method for Native Oxide Thickness Measurement)，Electrochem.Soc.Proc.，95-20卷，第358～365页(1995)。
本发明的另一个实施方式涉及众所周知的RCA方法的SC1清洗步骤的改进。在该实施方式中，通过在包括浓度稀释的蚀刻剂和氧化剂的超声波浴中使用蚀刻剂化学蚀刻覆盖在硅基底上的二氧化硅层来清洗硅体表面。在蚀刻二氧化硅层时，在该浴中的氧化剂同时氧化硅基底。在使用氢氧化铵水溶液和过氧化氢分别作为蚀刻剂和氧化剂的体系中，蚀刻剂优选的相对于水的重量为约10ppm至约100ppm的浓度是使用NH4OH∶H2O2∶H2O分别是(体积份)1∶100∶28,000～1∶100∶3000的比例得到的，这些试剂溶液是商业上可得到的，通常市场上供应28～30重量％的NH4OH的水溶液和30～35重量％的H2O2的水溶液。也就是说，这些优选的浓度是使用一种SC1溶液得到的，在该溶液中，NH4OH∶H2O的比例是约1∶28,000～1∶3000，H2O2∶H2O的比例是约1∶280至约1∶30，这二者比例(NH4OH∶H2O和H2O2∶H2O)是相互独立的。蚀刻剂的相对于水的重量为约30ppm至约100ppm的浓度是使用NH4OH∶H2O2∶H2O分别是(体积份)1∶100∶9,000～1∶100∶3000的比例得到的，这些试剂溶液是商业上可得到的，通常市场上供应28～30重量％的NH4OH的水溶液和30～35重量％的H2O2的水溶液。在SC1步骤之后，接着可以按照已知的RCA方法将硅体暴露到SC2溶液中。
本发明发现了在栅氧化层制备中的辅助用途。栅氧化层在现有技术中是已知的并用在元件中例如NMOS和PMOS场效应晶体管(FET·S)。栅氧化层包括覆盖在硅体上的薄二氧化硅层。一般，在这样的薄栅氧化层上的二氧化硅层的厚度是8×10-3μm(80埃)至5×10-2μm(100埃)。在栅氧化层技术方面的最新进展中需要二氧化硅层的厚度是4×10-3μm(40□)至5×10-3μm(50埃)。在该技术方面进一步的进展终究需要与5×10-4μm(5埃)一样薄的超薄二氧化硅层。通过本发明的方法可以得到这样的超薄二氧化硅层。
这里描述的实施方式可以被用在多浴体系中，其中在每个浴中采用单个的方法步骤，或用在单浴体系中，其中在该单浴中采用多个方法步骤。另外，本发明的实施方式可以被用作连续方法或用作间歇式方法作用在多个或单个硅体上。
本发明还存在其它的在化学蚀刻体系中的用途和特征。一般，本发明可以被用于任何需要以可控的方式除去一定量二氧化硅同时再氧化或不氧化硅基底的用途中。这些其它的用途对本领域技术人员来说是显然的。