一种蒽醌衍生物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201810948071.2	申请日：	20171227
公开号：	CN108912025A	公开日：	20181130
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07C337/06,C07C65/34,C07C51/265,C07C69/95,C07C67/08,C07C243/38,C07C241/04	主分类号：	C07C337/06,C07C65/34,C07C51/265,C07C69/95,C07C67/08,C07C243/38,C07C241/04
申请人：	南京晓庄学院
发明人：	吴晓霞,刘钦普
地址：	211171 江苏省南京市江宁区弘景大道3601号南京晓庄学院环境科学学院
优先权：	CN201810948071A,CN201711439207A
专利代理机构：	南京思拓知识产权代理事务所(普通合伙)	代理人：	吕鹏涛
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内容摘要

本发明公开了一种蒽醌衍生物，属于荧光检测领域。该方法是通过化合物Ⅰ在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物Ⅱ；在酸性环境下，化合物Ⅱ与乙醇进行酯化反应，得到化合物Ⅲ；在加热回流的条件下，化合物Ⅲ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅳ；在惰性气体保护的环境下，化合物Ⅳ与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物Ⅴ。本发明所提供的制备方法简单，易于工业化生产。且制备得到的多信号探针对汞离子的检出限低且选择性高。

权利要求书

1.一种蒽醌衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如下所示：该蒽醌衍生物通过如下方法制备得到：该方法包括以下步骤：1)化合物Ⅰ在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物Ⅱ；2)在酸性环境下，化合物Ⅱ与乙醇进行酯化反应，得到化合物Ⅲ；3)在加热回流的条件下，化合物Ⅲ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅳ；4)在惰性气体保护的环境下，化合物Ⅳ与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物Ⅴ；步骤1)中所述的氧化剂为三氧化铬、高锰酸钾或次氯酸钠；氧化反应所用的溶剂为乙醇或冰醋酸。 2.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤2)中酸性环境所用的酸性试剂为硫酸、磷酸或者硼酸，酯化反应的温度为加热回流温度。 3.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤3)反应所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。 4.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤4)反应的温度为0～100℃，反应所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷。

说明书

本申请是申请日为：2017-12-27、申请号为：2017114392079、名称为：一种蒽醌衍生物及合成方法和应用的发明专利的分案申请。

技术领域

本发明涉及荧光检测领域，具体涉及一种蒽醌衍生物。

背景技术

工业污染导致Hg2+在环境中的污染已经变得十分普遍。Hg2+是具有严重生理毒性的过渡金属离子之一，一旦进入到海洋中，无机的Hg2+会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞并进入到食物链中，甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易的被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大伤害。因此，开发和研究新型的汞离子及汞化合物检测方法有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种蒽醌衍生物，该衍生物的结构式如下所示：

一种上述的蒽醌衍生物的制备方法，该方法反应路线如下：

上述制备方法包括以下步骤：

1)化合物Ⅰ在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物Ⅱ；

2)在酸性环境下，化合物Ⅱ与乙醇进行酯化反应，得到化合物Ⅲ；

3)在加热回流的条件下，化合物Ⅲ与水合肼进行反应，得到化合物Ⅳ；

4)在惰性气体保护的环境下，化合物Ⅳ与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物Ⅴ。

本发明技术方案中：步骤1)中所述的氧化即为三氧化铬、高锰酸钾或次氯酸钠；氧化反应所用的溶剂为乙醇或冰醋酸。

本发明技术方案中：步骤2)中酸性环境所用的酸性试剂为为硫酸、磷酸或者硼酸，酯化反应的温度为加热回流温度。

本发明技术方案中：步骤3)反应所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。

本发明技术方案中：步骤4)反应的温度为0～100℃，反应所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷。

本发明技术方案中：所述的蒽醌衍生物作为检测汞离子的应用。

本发明技术方案中：所述的蒽醌衍生物在环境中作为检测汞离子的应用。

本发明的有益效果：

本发明所提供的制备方法简单，易于工业化生产。且制备得到的多信号探针对汞离子的检出限低且选择性高。

附图说明

图1是探针分子ddpb对Hg2+的选择性吸收光谱识别。

图2为Hg2+对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。

图3是探针分子ddpb对Hg2+的选择性荧光光谱识别。

图4为Hg2+对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。

图5为Hg2+与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。

图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别Hg2+的影响图。

图7为Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

在100mL冰醋酸中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)和三氧化铬(100mmol，10g)，在搅拌的条件下加热回流10小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10％的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷却后用浓盐酸调节溶液pH值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物Ⅱ2.77g，产率：93.6％，纯度：99.54％。

元素分析：(％)for C16H8O6:计算值：C 64.87；H 2.72，实测值：C 65.18；H 2.85。

IR(KBr),ν,cm-1:3088,1780,1693,1674,1588,1373,1286,1257,1203,897,814,747,683。

1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝7.81(d,J＝6.8,2H),8.34(d,J＝6.8,2H),8.19(s,2H),12.97(s,2H)ppm.

在100mL无水乙醇中加入化合物Ⅱ(10mmol，2.96g)和5mL浓硫酸，加热回流6小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物Ⅲ3.37g，产率：95.6％，纯度：99.28％。

元素分析：(％)for C20H16O6:计算值：C 68.18；H 4.58，实测值：C 68.73；H 4.37。

IR(KBr),ν,cm-1:3072,1732,1691,1578,1532,1497,1217,1138,961,819,767。

1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝1.33(t,J＝7.0,6H),4.36(q,J＝7.0,4H),7.83(d,J＝6.8,2H),8.32(d,J＝6.8,2H),8.57(s,2H).

在100mL无水乙醇中加入化合物Ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加10mL水合肼，滴加完成后继续反应6小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物Ⅳ3.07g，产率：94.7％，纯度：99.19％。元素分析：(％)for C16H12N4O4:计算值：C 59.26；H 3.73；N 17.28，实测值：C 59.17；H 3.41；N 17.46。

IR(KBr),ν,cm-1:3378,3284,3068,1697,1688,1642,1516,1482,1286,1329,1157,932,827,715,6741H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝3.87(d,J＝7.2,4H),7.71(d,J＝7.0,2H),8.12(d,J＝6.8,2H),8.38(d,J＝6.8,2H),10.51(br,2H).

在通入N2保护的条件下，在100mL无水乙腈中加入化合物Ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(22mmol，2.97g)，在室温下反应24小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物Ⅴ(ddpb)5.53g，产率：93.1％，纯度：99.47％。

元素分析：(％)for C30H22N6O4S2:计算值：C 60.59；H 3.73；N 14.13，实测值：C 61.13；H3.84；N 13.91。

IR(KBr),ν,cm-1:3267,3216,3011,1721,1683,1632,1421,1207,1189,1157,878,704,682。

1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ＝3.67-3.71(m,4H),4.38(s,2H),6.95-7.03(m,6H),7.16(d,J＝6.8,4H),7.82(d,J＝6.8,2H),8.03(d,J＝6.8,2H),8.33(d,J＝6.8,2H).

实施例2

在100mL50％的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)和高锰酸钾(100mmol，15.8g)，在搅拌的条件下加热回流12小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10％的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷却后用浓盐酸调节溶液pH值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物Ⅱ2.64g，产率：89.1％，纯度：99.17％。

在100mL无水乙醇中加入化合物Ⅱ(10mmol，2.96g)和5mL磷酸，加热回流8小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物Ⅲ3.24g，产率：92.1％，纯度：98.17％。

在100mL无水甲醇中加入化合物Ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加15mL水合肼，滴加完成后继续反应8小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物Ⅳ3.01g，产率：92.8％，纯度：99.17％。

在通入N2保护的条件下，在100mL无水乙醇中加入化合物Ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(25mmol，3.38g)，在室温下反应30小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物Ⅴ(ddpb)5.37g，产率：90.3％，纯度：98.16％。

实施例3

在100mL50％的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)，加热回流搅拌。然后用恒压漏斗缓慢滴加300mL 10％的次氯酸钠溶液。溶液滴加完成后继续在搅拌的条件下加热回流15小时。反应结束后冷却至室温，用浓盐酸调节溶液pH值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物Ⅱ2.51g，产率：84.7％，纯度：98.12％。

在100mL无水乙醇中加入化合物Ⅱ(10mmol，2.96g)和5mL硼酸，加热回流10小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物Ⅲ3.15g，产率：89.4％，纯度：99.26％。

在100mL无水乙腈中加入化合物Ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加20mL水合肼，滴加完成后继续反应10小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物Ⅳ2.94g，产率：90.6％，纯度：99.09％。

在通入N2保护的条件下，在100mL二氯甲烷中加入化合物Ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(30mmol，4.06g)，在室温下反应48小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物Ⅴ(ddpb)5.29g，产率：89.0％，纯度：98.16％。

性质部分

1、吸收光谱实验

蒽醌衍生物ddpb对Hg2+的吸收光谱识别

图1是探针分子ddpb对Hg2+的选择性吸收光谱识别。在10mL浓度为0.1mmol/L探针分子ddpb溶液中分别加入10μL浓度为0.2mol/L(2倍摩尔量)的金属离子溶液(Al3+、Ag+、Na+、Ca2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Co2+、K+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。

由图1可以看出探针分子在乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中自身的吸收在510nm左右，当我们向探针分子溶液中加入过量的金属离子后，我们发现只有在加入Hg2+后，溶液的吸收蓝移至465nm左右，溶液的颜色也由紫色变为黄色，而当在探针分子溶液中加入其它金属离子时，则没有这一现象的发生，这说明该探针分子的吸收光谱对Hg2+有着独特的响应。

图2为Hg2+对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中依次加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0倍摩尔量的Hg2+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着Hg2+的加入，溶液的吸收波长逐渐由510nm蓝移至465nm，当Hg2+加入量达到探针分子2倍摩尔量后，溶液的吸收波长不再移动，且峰的强度基本不变。这说明探针分子ddpb与Hg2+是1:2配位的。

2、荧光光谱实验

蒽醌衍生物ddpb对Hg2+的荧光识别

图3是探针分子ddpb对Hg2+的选择性荧光光谱识别。将探针分子ddpb溶于乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，配制成浓度为10μmol/L的溶液，在此溶液中分别加入2倍摩尔量的金属离子(Al3+、Ag+、Na+、Ca2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Co2+、K+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)。激发波长为470nm，测定溶液的荧光光谱。从图3中可以看出，探针分子溶液在525nm处有一个弱荧光发射峰，在加入Hg2+后，溶液在525nm处弱荧光发射峰消失，而在582nm处出现一个很强的荧光发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对Hg2+表现出非常强的荧光选择识别性。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，荧光光谱在AMINCO Bowman Series 2荧光光谱仪上测得。

图4为Hg2+对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。在10μmol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0倍摩尔量的Hg2+。在470nm处激发，测量溶液的发射光谱，如图所示随着Hg2+的浓度增加，525nm处弱荧光发射峰逐渐减弱最终消失，而在582nm处出现一个新的荧光发射峰，并且在Hg2+加入量达到2倍摩尔量后582nm处的发射峰强度基本不再增加。

图5为Hg2+与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。在10μmol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，加入2倍摩尔量的Hg2+。在激发波长470nm，发射波长525nm处，分别在0、1、2、3、4、5、6、7、8分钟时记录溶液的荧光强度。如图所示，在探针分子ddpb溶液中加入Hg2+5分钟后，荧光强度达到最大值，且随着时间延长基本保持不变。

图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别Hg2+的影响图。在10μmol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入溶有10倍摩尔量的金属离子(Al3+、Ag+、Na+、Ca2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Co2+、K+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)，在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，然后再在上述溶液中加入10倍摩尔量的Hg2+，在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，从图6中可以看出，当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子ddpb对Hg2+的选择性识别并不受影响。

图7为Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。在1μmol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8倍摩尔量的Hg2+在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度。从图中可以看出当Hg2+浓度在0.1-0.8μmol/L范围内呈现出良好的线性关系(R2＝0.9963)，使用3σIUPAC标准计算所得的检测限为2.45×10-8mol/L。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810948071.2 (22)申请日 2017.12.27 (62)分案原申请数据 201711439207.9 2017.12.27 (71)申请人南京晓庄学院地址 211171 江苏省南京市江宁区弘景大道3601号南京晓庄学院环境科学学院 (72)发明人吴晓霞刘钦普 (74)专利代理机构南京思拓知识产权代理事务所(普通合伙) 32288 代理人吕鹏涛 (51)Int.Cl. C07C 337/06(2006.01) C07C 65/34(2006.01)。

2、 C07C 51/265(2006.01) C07C 69/95(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C07C 243/38(2006.01) C07C 241/04(2006.01) (54)发明名称一种蒽醌衍生物 (57)摘要本发明公开了一种蒽醌衍生物，属于荧光检测领域。该方法是通过化合物在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物；在酸性环境下，化合物与乙醇进行酯化反应，得到化合物；在加热回流的条件下，化合物与水合肼进行反应，得到化合物；在惰性气体保护的环境下，化合物与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物。本发明所提供的制备。

3、方法简单，易于工业化生产。且制备得到的多信号探针对汞离子的检出限低且选择性高。权利要求书2页说明书6页附图4页 CN 108912025 A 2018.11.30 CN 108912025 A 1.一种蒽醌衍生物，其特征在于：该衍生物的结构式如下所示：该蒽醌衍生物通过如下方法制备得到：该方法包括以下步骤： 1)化合物在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物； 2)在酸性环境下，化合物与乙醇进行酯化反应，得到化合物； 3)在加热回流的条件下，化合物与水合肼进行反应，得到化合物； 4)在惰性气体保护的环境下，化合物与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物；步骤。

4、1)中所述的氧化剂为三氧化铬、高锰酸钾或次氯酸钠；氧化反应所用的溶剂为乙醇或冰醋酸。 2.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤2)中酸性环境所用的酸性试剂为硫酸、磷酸或者硼酸，酯化反应的温度为加热回流温度。 3.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤3)反应所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。 4.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物，其特征在于：步骤4)反应的温度为0100，反权利要求书 1/2 页 2 CN 108912025 A 2 应所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷。权利要求书 2/2 页 3 CN 108912025 A 3 一种。

5、蒽醌衍生物 0001 本申请是申请日为： 2017-12-27、申请号为： 2017114392079、名称为：一种蒽醌衍生物及合成方法和应用的发明专利的分案申请。技术领域 0002 本发明涉及荧光检测领域，具体涉及一种蒽醌衍生物。背景技术 0003 工业污染导致Hg2+在环境中的污染已经变得十分普遍。 Hg2+是具有严重生理毒性的过渡金属离子之一，一旦进入到海洋中，无机的Hg2+会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞并进入到食物链中，甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易的被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大伤害。因。

6、此，开发和研究新型的汞离子及汞化合物检测方法有着重要的意义。发明内容 0004 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： 0005 一种蒽醌衍生物，该衍生物的结构式如下所示： 0006 0007 一种上述的蒽醌衍生物的制备方法，该方法反应路线如下：说明书 1/6 页 4 CN 108912025 A 4 0008 0009 上述制备方法包括以下步骤： 0010 1)化合物在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物； 0011 2)在酸性环境下，化合物与乙醇进行酯化反应，得到化合物； 0012 3)在加热回流的条件下，化合物与水合肼进行反应，得到化合物； 0013 4)在。

7、惰性气体保护的环境下，化合物与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物。 0014 本发明技术方案中：步骤1)中所述的氧化即为三氧化铬、高锰酸钾或次氯酸钠；氧化反应所用的溶剂为乙醇或冰醋酸。 0015 本发明技术方案中：步骤2)中酸性环境所用的酸性试剂为为硫酸、磷酸或者硼酸，酯化反应的温度为加热回流温度。 0016 本发明技术方案中：步骤3)反应所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。 0017 本发明技术方案中：步骤4)反应的温度为0100，反应所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷。 0018 本发明技术方案中：所述的蒽醌衍生物作为检测汞离子的应用。 0019 本发明技术方。

8、案中：所述的蒽醌衍生物在环境中作为检测汞离子的应用。 0020 本发明的有益效果： 0021 本发明所提供的制备方法简单，易于工业化生产。且制备得到的多信号探针对汞离子的检出限低且选择性高。附图说明 0022 图1是探针分子ddpb对Hg2+的选择性吸收光谱识别。 0023 图2为Hg2+对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。 0024 图3是探针分子ddpb对Hg2+的选择性荧光光谱识别。 0025 图4为Hg2+对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。说明书 2/6 页 5 CN 108912025 A 5 0026 图5为Hg2+与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。。

9、0027 图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别Hg2+的影响图。 0028 图7为Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。具体实施方式 0029 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此： 0030 实施例1 0031 在100mL冰醋酸中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol， 2.36g)和三氧化铬(100mmol， 10g)，在搅拌的条件下加热回流10小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷却后用浓盐酸调节溶液pH值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色。

10、化合物2.77g，产率： 93.6，纯度： 99.54。 0032 元素分析： ()for C16H8O6:计算值： C 64.87； H 2.72，实测值： C 65.18； H 2.85。 0033 IR(KBr), ,cm-1:3088,1780,1693,1674,1588,1373,1286,1257,1203,897,814, 747,683。 0034 1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS): 7.81(d,J6.8,2H),8.34(d,J6.8,2H),8.19 (s,2H),12.97(s,2H)ppm. 0035 在100mL无水乙醇中加入化合物(10mm。

11、ol， 2.96g)和5mL浓硫酸，加热回流6小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物3.37g，产率： 95.6，纯度： 99.28。 0036 元素分析： ()for C20H16O6:计算值： C 68.18； H 4.58，实测值： C 68.73； H 4.37。 0037 IR(KBr), ,cm-1:3072,1732,1691,1578,1532,1497,1217,1138,961,819,767。 0038 1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS): 1.33(t,J7.0,6。

12、H),4.36(q,J7.0,4H),7.83 (d,J6.8,2H),8.32(d,J6.8,2H),8.57(s,2H). 0039 在100mL无水乙醇中加入化合物(10mmol， 3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加10mL水合肼，滴加完成后继续反应6小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物3.07g，产率： 94.7，纯度： 99.19。元素分析： () for C16H12N4O4:计算值： C 59.26； H 3.73；。

13、 N 17.28，实测值： C 59.17； H 3.41； N 17.46。 0040 IR(KBr), ,cm-1:3378,3284,3068,1697,1688,1642,1516,1482,1286,1329,1157, 932,827,715,6741H NMR(500MHz,CDCl3,TMS): 3.87(d,J7.2,4H),7.71(d,J7.0, 2H),8.12(d,J6.8,2H),8.38(d,J6.8,2H),10.51(br,2H). 0041 在通入N2保护的条件下，在100mL无水乙腈中加入化合物(10mmol， 3.24g)和异硫氰酸苯酯(22mmo。

14、l， 2.97g)，在室温下反应24小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物(ddpb)5.53g，产率： 93.1，纯度： 99.47。 0042 元素分析： ()for C30H22N6O4S2:计算值： C 60.59； H 3.73； N 14.13，实测值： C 61.13； H3.84； N 13.91。说明书 3/6 页 6 CN 108912025 A 6 0043 IR(KBr), ,cm-1:3267,3216,3011,1721,1683,1632,1421,1207,1189,1157,。

15、878, 704,682。 0044 1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS): 3.67-3.71(m,4H),4.38(s,2H),6.95-7.03(m, 6H),7.16(d,J6.8,4H),7.82(d,J6.8,2H),8.03(d,J6.8,2H),8.33(d,J6.8,2H). 0045 实施例2 0046 在100mL50的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol， 2.36g)和高锰酸钾 (100mmol， 15.8g)，在搅拌的条件下加热回流12小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷。

16、却后用浓盐酸调节溶液pH 值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物2.64g，产率： 89.1，纯度： 99.17。 0047 在100mL无水乙醇中加入化合物(10mmol， 2.96g)和5mL磷酸，加热回流8小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物3.24g，产率： 92.1，纯度： 98.17。 0048 在100mL无水甲醇中加入化合物(10mmol， 3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加15mL水合肼，滴加完成后继续反应8小时。反应结。

17、束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物3.01g，产率： 92.8，纯度： 99.17。 0049 在通入N2保护的条件下，在100mL无水乙醇中加入化合物(10mmol， 3.24g)和异硫氰酸苯酯(25mmol， 3.38g)，在室温下反应30小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物(ddpb)5.37g，产率： 90.3，纯度： 98.16。 0050 实施例3 0051 在100m。

18、L50的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol， 2.36g)，加热回流搅拌。然后用恒压漏斗缓慢滴加300mL 10的次氯酸钠溶液。溶液滴加完成后继续在搅拌的条件下加热回流15小时。反应结束后冷却至室温，用浓盐酸调节溶液pH值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物2.51g，产率： 84.7，纯度： 98.12。 0052 在100mL无水乙醇中加入化合物(10mmol， 2.96g)和5mL硼酸，加热回流10小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物3.1。

19、5g，产率： 89.4，纯度： 99.26。 0053 在100mL无水乙腈中加入化合物(10mmol， 3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加20mL水合肼，滴加完成后继续反应10小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100mL的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50mL3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物2.94g，产率： 90.6，纯度： 99.09。 0054 在通入N2保护的条件下，在100mL二氯甲烷中加入化合物(10mmol， 3.24g)和异硫氰酸苯酯(30mmol， 4.06g)，在室温下反应48小。

20、时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物(ddpb)5.29g，产率： 89.0，纯度： 98.16。 0055 性质部分 0056 1、吸收光谱实验说明书 4/6 页 7 CN 108912025 A 7 0057 蒽醌衍生物ddpb对Hg2+的吸收光谱识别 0058 图1是探针分子ddpb对Hg2+的选择性吸收光谱识别。在10mL浓度为0.1mmol/L探针分子ddpb溶液中分别加入10 L浓度为0.2mol/L(2倍摩尔量)的金属离子溶液(Al3+、 Ag+、 Na +、 Ca2+、 Cd2+、 Hg2+。

21、、 Mg2+、 Co2+、 K+、 Cu2+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水 (1:1， v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。 0059 由图1可以看出探针分子在乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液中自身的吸收在510nm 左右，当我们向探针分子溶液中加入过量的金属离子后，我们发现只有在加入Hg2+后，溶液的吸收蓝移至465nm左右，溶液的颜色也由紫色变为黄色，而当在探针分子溶液中加入其它金属离子时，则没有这一现象的发生，这说明该探针分子的吸收光谱对Hg2+有着独特的响应。 0060 图2为。

22、Hg2+对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。在10mL浓度为0.1mmol/L探针FcL溶液中依次加入0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 2.5、 3.0倍摩尔量的Hg2+。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津UV-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着Hg2+的加入，溶液的吸收波长逐渐由510nm蓝移至 465nm，当Hg2+加入量达到探针分子2倍摩尔量后，溶液的吸收波长不再移动，且峰的强度基本不变。这说明探针分子ddpb与Hg2+是1:2配位。

23、的。 0061 2、荧光光谱实验 0062 蒽醌衍生物ddpb对Hg2+的荧光识别 0063 图3是探针分子ddpb对Hg2+的选择性荧光光谱识别。将探针分子ddpb溶于乙腈/水 (1:1， v:v)的混合溶液中，配制成浓度为10 mol/L的溶液，在此溶液中分别加入2倍摩尔量的金属离子(Al3+、 Ag+、 Na+、 Ca2+、 Cd2+、 Hg2+、 Mg2+、 Co2+、 K+、 Cu2+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+)。激发波长为 470nm，测定溶液的荧光光谱。从图3中可以看出，探针分子溶液在525nm处有一个弱荧光发射峰，在加入Hg2+后，溶液在525。

24、nm处弱荧光发射峰消失，而在582nm处出现一个很强的荧光发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对Hg2+表现出非常强的荧光选择识别性。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液，荧光光谱在 AMINCO Bowman Series 2荧光光谱仪上测得。 0064 图4为Hg2+对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。在10 mol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液中，分别加入0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 2.5、 3.0倍摩尔量的Hg2+。

25、。在470nm处激发，测量溶液的发射光谱，如图所示随着Hg2+的浓度增加， 525nm处弱荧光发射峰逐渐减弱最终消失，而在582nm处出现一个新的荧光发射峰，并且在Hg2+加入量达到2倍摩尔量后582nm处的发射峰强度基本不再增加。 0065 图5为Hg2+与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。在10 mol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液中，加入2倍摩尔量的Hg2+。在激发波长470nm，发射波长525nm处，分别在0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8分钟时记录溶液的荧光强度。如图所示，在探针分子ddp。

26、b溶液中加入Hg2+5分钟后，荧光强度达到最大值，且随着时间延长基本保持不变。 0066 图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别Hg2+的影响图。在10 mol/L的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1， v:v)的混合溶液中，分别加入溶有10倍摩尔量的金属离子(Al3+、 Ag+、 Na+、 Ca2+、 Cd2+、 Hg2+、 Mg2+、 Co2+、 K+、 Cu2+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+)，在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，然后再在上述溶液中加入10倍摩尔量的Hg2+，在激说明书 5/6 页 8 CN 10。

27、8912025 A 8 发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，从图6中可以看出，当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子ddpb对Hg2+的选择性识别并不受影响。 0067 图7为Hg2+浓度与荧光强度的线性关系图。在1 mol/L的探针分子ddpb的乙腈/水 (1:1， v:v)的混合溶液中，分别加入0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8倍摩尔量的Hg2+在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度。从图中可以看出当Hg2+浓度在 0.1-0.8 mol/L范围内呈现出良好的线性关系(R20.9963)，使用3 IUPAC标准计算所得的检测限为2.4510-8mol/L。说明书 6/6 页 9 CN 108912025 A 9 图1 图2 说明书附图 1/4 页 10 CN 108912025 A 10 图3 图4 说明书附图 2/4 页 11 CN 108912025 A 11 图5 图6 说明书附图 3/4 页 12 CN 108912025 A 12 图7 说明书附图 4/4 页 13 CN 108912025 A 13 。

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