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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610375685.7 (22)申请日 2016.05.24 (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路 193号 (72)发明人 史铁钧袁伟钱莹 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 乔恒婷 (51)Int.Cl. C08G 73/06(2006.01) (54)发明名称 一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制 备方法 (57)摘要 本发明公开了一种高韧性聚醚脲型苯并噁 嗪树脂及其制备方法， 其中高韧。
2、性聚醚脲型苯并 噁嗪树脂的结构式为： 本发明的苯并噁嗪树脂材料引入了聚醚和聚脲 结构， 聚醚链段提高了本并噁嗪的韧性， 聚脲链 段含有脲氢键能促使苯并噁嗪快速固化， 提高苯 并噁嗪的机械强度， 使得聚醚脲型苯并噁嗪树脂 成为一种 “强而韧” 的材料， 聚醚脲型苯并噁嗪含 有的支链少， 产物粘度低， 加工性能好。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 105968350 A 2016.09.28 CN 105968350 A 1.一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂， 其特征在于其结构通式为： 其中R表示二异氰酸酯的残基， 其结构式为： 2.一种权利要求1所述的高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方。
3、法， 其特征在于包括 如下步骤： 将0.01mol二异氰酸酯和0.02mol端氨基聚醚加入50-100ml有机溶剂中， 升温至70回 流反应4h， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液中加入0.04mol多聚甲醛和0.01mol双酚 A， 升温至85反应6h， 反应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真空干燥即得聚醚脲型苯并噁嗪， 为 粘稠的黄色液体， 固化后即得聚醚脲型苯并噁嗪树脂。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述端氨基聚醚的数均分子量为200-2500。 5.根据权利要求。
4、2或4所述的制备方法， 其特征在于： 所述端氨基聚醚为D-230、 D-400或D-2000。 6.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于： 所述有机溶剂选自DMF、 DMAC或二氧六环。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于固化工艺参数如下： 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩埚置于鼓风干燥 箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 180保温2h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105968350 A 2 一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种低粘度高。
5、韧性的高分子材料及其制备方法， 具体地说是一种高韧 性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法。 二、 背景技术 0002 苯并噁嗪树脂是一种在传统酚醛树脂的基础上发展起来的新型杂环热固性树脂， 由酚类化合物、 胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合后制得， 然后在催化剂或加热的条件 下， 发生开环聚合， 生成含氮且类似与酚醛树脂的网状结构， 它继承了酚醛树脂的优良性能 如热性能、 阻燃性、 良好的电性能， 同时它还具有固化时无小分子释放、 体积近似零收缩等 特性。 0003 但是苯并噁嗪的交联密度低， 固化温度高， 脆性大的缺点， 极大的限制了苯并噁嗪 的应用与推广， 因此改善苯并噁嗪的韧性成为了关键。 。
6、0004 端氨基聚醚是一类由伯胺或仲胺基封端的氧化烯烃低聚物， 又称聚醚胺或聚醚多 胺端氨基聚醚链段并具有很好的柔性， 端氨基聚醚主要用于聚脲、 聚氨酯合成原料和环氧 树脂活性增韧剂。 0005 直接采用多元胺与多异氰酸酯反应可以得到聚脲， 利用胺与异氰酸酯反应速度快 以及聚脲分子结构中高极性的脲基容易形成脲氢键的特点， 聚脲在快速固化型面漆和腐蚀 防护涂料等领域得到应用。 0006 聚醚型聚脲结构由脲键等刚性结构和链中的聚醚软段结构组成， 软段结构使得聚 脲具有良好的柔顺性和断裂伸长率， 而且软段结构越长， 支链越少， 聚脲分子间的作用力越 强， 结构更规整， 拉伸强度也大； 硬段结构中强极。
7、性的脲键和刚性的苯环对聚脲的强度也起 着巨大的作用， 刚性结构中， 脲键和苯环越多， 强度越大。 三、 发明内容 0007 本发明旨在提供一种高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂及其制备方法， 所要解决的技 术问题是从分子设计的角度入手改善苯并噁嗪树脂的脆性。 0008 本发明高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂， 其结构通式为： 0009 0010 其中x表示端氨基聚醚的聚合度， n表示聚醚脲型苯并噁嗪树脂的聚合度。 0011 R表示二异氰酸酯的残基， 其结构式为： 说明书 1/5 页 3 CN 105968350 A 3 0012(MDI的残基)或(TDI的残基)。 0013 本发明高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂。
8、的制备方法， 包括如下步骤： 0014 将0.01mol二异氰酸酯和0.02mol端氨基聚醚加入50-100ml有机溶剂中， 升温至70 回流反应4h， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液中加入0.04mol多聚甲醛和0.01mol 双酚A， 升温至85反应6h， 反应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真空干燥即得聚醚脲型苯并噁 嗪， 为粘稠的黄色液体， 固化后即得聚醚脲型苯并噁嗪树脂。 0015 所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。 0016 所述端氨基聚醚的数均分子量为200-2500， 进一步地所述端氨基聚醚为D-230、 D- 400或D-2000。 0。
9、017 所述有机溶剂选自DMF、 DMAC或二氧六环。 0018 固化工艺参数如下： 0019 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩埚置于鼓风 干燥箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 180保温 2h。 0020 反应过程如下： 0021 0022 0023 R代表二异氰酸酯的残基， x代表端氨基聚醚的聚合度。 0024 本发明采用的端氨基聚醚、 二异氰酸酯和双酚A原料都是线性长链， 合成的聚醚脲 型苯并噁嗪支链少， 产物的粘度大幅度的降低， 改善了苯并噁嗪的加工性能， 聚醚脲基团降 低了苯并噁嗪的玻璃化转变温度，。
10、 并成功的实现了对苯并噁嗪的增韧。 说明书 2/5 页 4 CN 105968350 A 4 0025 与已有技术相比， 本发明的有益效果体现在： 0026 1、 本发明树脂将聚醚链段引入苯并噁结构， 赋予苯并噁嗪树脂的高韧性。 0027 2、 本发明树脂将聚脲链段引入苯并噁嗪结构， 赋予进苯并噁嗪的快速固化， 提高 材料的机械强度。 0028 3、 本发明的苯并噁嗪结构中为线性长链， 含支链少， 参品粘度低， 加工性能优越。 0029 4、 本发明树脂的优化了制备工艺， 溶剂可以多种选择， 易于实现工业化生产， 成本 低廉， 收率超过80。 四、 附图说明 0030 图1为本发明高韧性聚醚脲。
11、型苯并噁嗪树脂的外观图片。 0031 图2是本发明聚醚脲型苯并噁嗪的红外谱图。 图中1540cm-1是HN-CO-NH的特征峰， 3330cm-1有很强的吸收峰为聚脲的仲胺的吸收峰， 1695cm-1为聚脲中CO的吸收峰； ， 935cm -1为苯并噁嗪的特征峰， 是与噁嗪环相连的苯环的特征吸收峰， 1102cm-1有很强的吸收峰为 聚醚中醚键， 1230cm-1为苯并噁嗪的醚键吸收峰， 1378cm-1为苯并噁嗪上的C-N的吸收峰。 根 据这些特征峰的存在， 证明样品具有聚脲和苯并噁嗪的特征结构。 0032 图3是本发明聚醚脲型苯并噁嗪的1H-NMR谱图， 以CDCl3为溶剂， 从图中可以分。
12、析得 到： 7.2处为溶剂CDCl3的吸收峰， 图中峰 5.3表示苯并噁嗪中的-O-CH2-N-氢a的质子 峰， 峰 4.3表示噁嗪环-CH2-氢b的质子峰， 5.0表示聚脲中的-NH-氢c的质子峰， 3.6表示聚醚中-CH2-氢d的质子峰， 1.2表示聚醚中-CH3氢e的质子峰， 2.2表示聚醚中 CH氢g的质子峰， 2.0表示双酚A中-CH3氢f的质子峰， 峰 7.1-7.4表示苯环上Ar-H的质 子峰， 从而表明所合成的为所需的结构。 0033 图4是本发明的端氨基聚醚D-400聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线， 表1 为其拉伸性能参数。 取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能， 取其平均。
13、值得到树脂的断裂强 度为27.11GPa， 屈服强度为33.29GPa， 弹性模量为1181.97GPa， 断裂伸长率为73.38， 断裂 能为19.58MJ/cm3， 材料有屈服点存在大形变区域， 断裂能反应材料的拉伸韧性的大小， 这 种材料具有 “强而韧” 的特点， 其韧性得到了很大的改善。 0034 图5是本发明的端氨基聚醚D-230聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线， 表2 为其拉伸性能参数。 取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能， 取其平均值得到树脂断裂强度 为84.96GPa， 杨氏模量为2632.74GPa， 断裂伸长率为5.82， 断裂能为2.92MJ/cm3， 材料依 旧具有很。
14、好的强度， 其韧性也得到了很大的改善。 0035 图6是本发明的端氨基聚醚D-2000聚醚脲型苯并噁嗪树脂拉伸的应力应曲线， 表3 为其拉伸性能参数。 取两个哑铃型标准样条测试拉伸性能， 取其平均值得到树脂断裂强度 为0.3GPa， 杨氏模量为0.46GPa， 断裂伸长率为120.86， 断裂能为0.22MJ/cm3， 材料依强度 比较弱， 但是其断裂伸长率最好， 韧性最为好。 五、 具体实施方法 0036 下面结合实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不局限以下实施例。 0037 实施例1： 0038 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括如下步骤： 0039 制备齐聚物：。
15、 将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和8g端氨基聚醚D-400加入50ml的 说明书 3/5 页 5 CN 105968350 A 5 DMAC中， 升温至70回流反应4个小时， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液中加入1.2g 多聚甲醛和2.28g双酚A， 升温至85反应6h， 反应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真空干燥即得 聚醚脲型苯并噁嗪， 为粘稠的黄色液体。 测试其红外和核磁数据见图2和图3。 0040 固化实验： 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 1。
16、80保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。 外观图如图1， 拉伸曲线图如图4和数据如表1。 0041 表1 0042 0043 实施例2： 0044 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括如下步骤： 0045 制备齐聚物： 将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和4.6g端氨基聚醚D-230加入 100ml的DMF中， 升温至70回流反应4个小时， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液中加 入1.2g多聚甲醛和2.28g双酚A， 升温至85反应6h， 反应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真空干 燥即得聚醚脲型苯并噁嗪， 为粘稠的黄色液体。 0046 固化实验： 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄。
17、色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 180保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂， 拉伸曲线图如图5和数据见表2。 0047 表2 0048 0049 实施例3： 0050 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括如下步骤： 0051 制备齐聚物： 将2.5g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和40g端氨基聚醚D-2000加入 100ml的二氧六环中， 升温至70回流反应4个小时， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液 中加入1.2g多聚甲醛和2.28g双酚A， 升温至85反应6h， 反。
18、应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真 空干燥即得聚醚脲型苯并噁嗪， 为粘稠的黄色液体。 0052 固化实验： 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 说明书 4/5 页 6 CN 105968350 A 6 180保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。 拉伸曲线图如图6和数据见表3。 0053 表3 0054 0055 实施例4： 0056 本实施例中高韧性聚醚脲型苯并噁嗪树脂的制备方法， 包括如下步骤： 0057 制备齐聚物： 将1.74g甲苯二异氰酸酯(TDI)和8g端氨基。
19、聚醚D-400加入100ml的二 氧六环中， 升温至70回流反应4个小时， 制备得到端氨基聚醚型聚脲； 向反应液中加入 1.2g多聚甲醛和2.28g双酚A， 升温至85反应6h， 反应结束后旋蒸除去溶剂和水， 真空干燥 即得聚醚脲型苯并噁嗪， 为粘稠的黄色液体。 0058 固化实验： 将聚醚脲型苯并噁嗪粘稠的黄色液体置于陶瓷坩埚中， 然后将陶瓷坩 埚置于鼓风干燥箱中， 依次升温至100保温1h、 120保温1h、 150保温2h、 160保温2h、 180保温2h得到聚醚脲型苯并噁嗪树脂。 说明书 5/5 页 7 CN 105968350 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 105968350 A 8 图3 图4 说明书附图 2/3 页 9 CN 105968350 A 9 图5 图6 说明书附图 3/3 页 10 CN 105968350 A 10 。