给纤维质基材提供斥水性的含水组合物 【发明领域】
本发明涉及一种给纤维质基材提供斥水性的含水组合物。本发明尤其涉及基本不含含氟化合物的这种组合物。
技术背景
用于给基材特别是纤维质基材诸如织物提供斥水性的组合物在本领域早已公知。通常，市售的用于提供织物斥水性的组合物包含含氟化合物，即含有大量氟的化合物。这种含氟化合物可以是简单的低分子量化合物也可以是低聚物或聚合物。
例如，美国专利第3480579号公开了一种基于烃类衍生物三聚氰胺和含氟化合物的混合物用于提供例如织物斥水性和斥油性的组合物。美国专利第3480579号的组合物还可以包含蜡如石蜡。美国专利第4477498号和第4014857号分别公开了用含氟基团衍生的三聚氰胺用于提供基材斥水性和斥油性。WO 98/45345公开了用烃基和含氟基团衍生的三聚氰胺。这些组合物被告知用于处理织物并提供相同的斥油性和斥水性。
从美国专利第4834764号和WO99/14422可进一步了解到基于封端异氰酸酯祖分和含氟化合物的用于提供织物斥油性和斥水性的组合物。类似地，美国专利第5508370号描述了能在水中自乳化的封端异氰酸酯。这些封端异氰酸酯可用于提供基材例如织物斥水性并通常被告知与含氟化合物结合使用。
由于在这种组合物中使用含氟化合物，基材可获得良好的斥油性和斥水性。不幸地是，环保部门最近已提高了对使用它们的关注。因此，需要寻找基本不含含氟化合物但仍为基材尤其是织物提供良好斥水性的替代组合物。
虽然市售斥水性组合物通常基于一种或多种含氟化合物，但也有已知的不含这类化合物的斥水性组合物。例如，美国专利第3506661号描述了一种提供织物斥水性地烃衍生的三聚氰胺。然而，使用这种组合物能获得的斥水性差。
因此，需要寻找另外的不含或基本不含含氟化合物的用于提供纤维质基材斥水性的组合物。优选地，这种组合物能达到高水平的斥水性，最优选地，这种组合物能达到与包含含氟化合物的组合物相同或相近的斥水性。
发明概述
本发明提供一种含水组合物，该组合物包括：
(a)至少部分用含至少8个碳原子的脂肪烃基衍生的三聚氰胺；
(b)蜡；和
(c)至少一种组分选自由(i)脂肪族多异氰酸酯与含有一个或多个能与异氰酸酯反应的基团的有机物的反应产物，所述反应产物具有游离异氰酸酯基且分子量为至少350g/mol和(ii)封端芳香族多异氰酸酯组成的组。
已发现当这些组合物用于处理纤维质基材时可获得高水平的斥水性，该斥水性在某些情况下接近含氟组合物通常具有的斥水性。另外，该组合物通常显示出良好的耐久性和耐洗涤性。
术语“封端芳族多异氰酸酯”是指异氰酸酯基已与封端剂反应了的芳族多异氰酸酯。异氰酸酯封端剂是一种与异氰酸酯基反应时能产生室温下不与通常在室温下能与异氰酸酯反应的化合物反应但高温下能与异氰酸酯反应活性化合物反应的基团的化合物。通常，在高温下，封端基团从封端芳族多异氰酸酯化合物中释放出来从而再产生能与异氰酸酯反应活性基团反应的异氰酸酯基。封端剂及其机理在DouglasWicks和Zeno W.Wicks Jn在Progress in Organic Coating，36(1999)，14-172页中发表的“Blocked isocyanates III：Part.A.Mechanisms and chemistry”中已作了详细描述。
本发明还提供了一种用这些组合物处理纤维质基材的方法及用这种组合物处理的基材。
发明实施方案详述
本发明的含水组合物包含一种至少部分地用含至少8个碳原子优选至少12个碳原子的脂肪烃基衍生的三聚氰胺。典型地，该脂肪烃基含有12至50个碳原子。三聚氰胺可用任何已知方式衍生。例如，羟甲基三聚氰胺或其低级烷氧基(C1至C4)衍生物可与下述分子式的烃化合物反应：
Rh-(X1)m-Z1H
其中：
Rh表示含有至少8个碳原子的脂肪烃基；
X1表示二价的有机连接基；
Z1H表示羟基、硫羟基或酸性基团如羧酸；和
m为0或1。
Rh包括含至少8个碳原子更优选至少12个碳原子的烃基。烃基优选为饱和。特别优选的Rh-基包括未取代的直链或支链烷基。优选地，这种烷基含有8至30个碳原子。Rh-基还可以含环脂肪基如环己基和环己烯基。
有机二价连接基X1优选地含有1至约20个碳原子，并可含有含氧、氮和硫的基团及其组合。例如，有机二价连接基可选自由亚芳基、亚芳烷基、磺酰基、聚(烯氧基)、亚尿烷基、1，3-亚脲基、碳酰胺亚烷基或磺酰胺亚烷基组成的组。
羟甲基三聚氰胺或其烷氧衍生物的反应通常在酸性催化剂存在下进行。典型地，强酸性催化剂如对甲苯磺酸、莰烯磺酸、大孔树脂IR-120和甲磺酸用作酸性催化剂。
三聚氰胺至少部分地用烃衍生，优选地，至少20％羟甲基或低级烷氧基被转化。更优选地，至少40％或50％被转化。因而，根据本发明的优选实施方案，三聚氰胺可以是由下述分子式表示的三聚氰胺化合物的混合物：
其中，基团Y可以相同也可以不同，每个基团Y表示为CH2OH、CH2OR(R为C1-C4烷基)或CH2Z1-(X1)m-Rh(Z1-(X1)m-Rh的定义如上)，其中至少20％优选至少80％的Y基团为CH2Z1-(X1)m-Rh。
含水组合物的另一个组分是蜡。合适的蜡包括地蜡、人工合成蜡和天然蜡。天然蜡的例子包括植物蜡如巴西棕榈蜡和假丝蜡、蜂蜡或源自动物的蜡。人工合成蜡的例子包括石油蜡如石蜡和微晶或半微晶蜡。地蜡包括褐煤蜡和泥煤蜡。优选地，蜡的熔点为至少35℃。用于本组合物中的优选蜡为石蜡。
包括三聚氰胺组分和蜡混合物的组合物可为市售的。这种市售混合物包括例如得自Clariant的CerolTM EWL和得自BF Goodrich的Freepel 1225，它们都可用于制备含水组合物。
含水组合物还包括至少一种脂肪族多异氰酸酯和具有一个或多个能与异氰酸酯或封端异氰酸酯化合物反应的基团的有机物的反应产物。该脂肪族多异氰酸酯和有机物反应的产物应该具有游离异氰酸酯基，还应该分子量为至少350g/mol，优选至少450g/mol，以确保反应产物有足够低的蒸汽压。典型地，游离异氰酸酯基的含量至少为反应产物总重量的5％，优选至少为10％。合适的脂肪族异氰酸酯包括二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物。实例包括1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环己基甲烷4，4‘-二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯、己二异氰酸酯的缩二脲和己二异氰酸酯的三聚体。
脂肪族多异氰酸酯与含有一个或多个能与异氰酸酯反应的基团的有机物反应。典型地，有机物与脂肪族多异氰酸酯在催化剂如有机锡化合物存在下在常用的反应条件下反应。应选择有机物的量以使得剩下所需量的未反应异氰酸酯基。所得反应混合物通常不含任何未反应的低分子量脂肪族多异氰酸酯或其含量优选小于1wt％更优选小于0.5wt％，可用于制备本发明的含水组合物。该有机物优选含有一个或两个能与异氰酸酯基反应的官能团。这种官能团包括羟基、氨基和硫羟基。有机物的实例包括烷二醇如1，2-亚乙二醇、至少含有6个碳原子的单链烷醇、脂肪酯二醇、聚酯二醇、烷二胺和二聚体二醇。根据特别优选的实施方案，有机物包括一个或多个水溶性基团或能形成水溶性基团的基团以得到在水中能自乳化的反应产物。合适的水溶性基团包括阴离子、阳离子和两性离子基团及非离子水溶性基团。离子水溶性基团的实例包括铵基、磷一价基、锍基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸酯或亚膦酸酯。能在水中形成水溶性基团的基团的实例包括在水中有质子化潜力的基团如氨基尤其是叔氨基。特别优选的与脂肪族多异氰酸酯反应的有机物是那些仅有一个或两个能与NCO-基反应的官能团且还含有非离子水溶性基团的有机物。典型的非离子水溶性基团包括聚氧化烯基。优选的聚氧化烯基包括含有1至4个碳原子的基团如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四亚甲基及其共聚物如既含有氧乙烯又含有氧丙烯单元的聚合物。含有聚氧化烯的有机物的可以包括一个或两个诸如羟基或氨基的官能团。含有聚氧化烯的有机物的实例包括聚二醇单烷醚如聚乙烯二醇的单甲醚或乙醚、氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物的末端是羟基的甲醚或乙醚。聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇的末端是氨基的甲醚或乙醚，环氧乙烷和氧化丙烯的末端是羟基的共聚物，末端是二氨基的聚(氧化烯)如JeffaminesTM ED、JeffaminesTM EDR-148和聚(氧化烯)硫醇。
市售的在本发明中有用的脂肪族多异氰酸酯与有机物反应的产物包括BaygardTM VP SP 23012、RucoguardTM EPF 1421和TubicoatTM FixICB。
除了以上提出的反应产物，该组合物可以包括封端芳族多异氰酸酯为多异氰酸酯组分。封端芳族多异氰酸酯通常为封端芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物，可通过芳族多异氰酸酯与封端剂反应获得，该封端剂至少有一个能与异氰酸酯基反应的官能团。优选的封端芳香族多异氰酸酯为优选通过高温时解封封端剂而能在低于150℃的温度下与异氰酸酯反应性基团反应的那些，。优选的封端剂包括芳香醇如苯酚、内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基丙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。其它合适的封端剂包括亚硫酸氢盐和三唑。
优选地，封端的芳族多异氰酸酯还具有至少350g/mol的分子量。根据本发明的具体实施例，封端的芳族多异氰酸酯可以包括芳族多异氰酸酯如二异氰酸酯或三异氰酸酯、封端剂和不同于封端剂的含有一个或多个异氰酸酯反应活性的基团如羟基、氨基和硫羟基的有机物的缩合产物。这种有机物的实例包括以上所述的那些。尤其优选的是在水中有自乳化能力的封端芳族多异氰酸酯。因此，为获得这类多异氰酸酯化合物，使芳族多异氰酸酯、封端剂和有具有水溶性基团或在水中能形成水溶性基团的有机物在异氰酸酯组分反应的常用条件下起反应。含有这种水溶性基团或能形成水溶性基团的合适的有机物在前面已进行了描述。
用于制备封端芳族多异氰酸酯的芳族多异氰酸酯包括二异氰酸酯或三异氰酸酯及其混合物。芳族二异氰酸酯的具体例子如4，4‘-亚甲基二苯撑二异氰酸酯、4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对苯二甲撑二异氰酸酯、4，4‘-二异氰酸二苯醚、3，3’-二氯-4，4‘-二异氰酸二苯甲烷、4，5‘-二苯二异氰酸酯、4，4‘-二异氰酸二苄、3，3’-二甲氧基-4，4‘-二异氰酸二苯、3，3’-二甲基-4，4‘-二异氰酸二苯、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4‘-二异氰酸二苯、1，3-二异氰酸苯、1，2-亚萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘二异氰酸酯、1，3-亚萘二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘二异氰酸酯和芳族的三异氰酸酯如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。市售的封端芳族多异氰酸酯包括得自Bayer Corp.的BaygardTM EDW和得自Ciba-Geigy的HydrophobolTM XAN。
含水组合物可通过选择性加入乳化剂以在水中分散或乳化三聚氰胺、蜡和多异氰酸酯而制得。当多异氰酸酯组分包括脂肪族多异氰酸酯和有机物的反应产物时，多异氰酸酯通常仅在处理纤维质基材前的短时间内加入到水溶液处理组合物中，因为该化合物的游离异氰酸酯基会与水发生缓慢反应而消失，导致它们不再与纤维质基材上的基团反应。然而，即使在该多异氰酸酯组分中含有这种带有自由异氰酸酯基的反应产物时，也可发现该含水组合物仍能有效使用1小时至约12小时。如果多异氰酸酯仅包括封端芳族多异氰酸酯，该含水组合物通常可在几周或数月时间内保持稳定。
水溶液处理组合物通常含有0.2wt％至15wt％优选0.5wt％至10wt％的三聚氰胺。蜡的量通常在0.2wt％至15wt％优选0.5wt％至10wt％之间，多异氰酸酯组分的量通常在0.01wt％至5wt％优选0.05wt％至2wt％之间多异氰酸酯。水溶液处理组合物还可以包含织物处理组合物中常用的添加剂。然而，本发明的含水组合物一般不含或仅含少于0.05wt％、更优选小于0.01wt％(wt)的含氟化合物。
可用本发明处理的纤维质基材尤其包括织物。纤维质基材可以基于合成纤维如聚酯纤维或天然纤维如各种纤维素纤维及其混合物。当纤维质基材基本上基于聚酯纤维时，优选用含有脂肪族多异氰酸酯和有机物反应产物的含水组合物处理这类基材。
为了提供纤维质基材斥水性，有效量的含水组合物被施用于基材。选择施用水溶液的量，以便赋予基材表面足够高水平的所需性能。该量通常能使得在被处理的基材上存在占基材重量的0.3wt％至5wt％、优选1wt％至3wt％的组合物。足以提供所需性能的量可根据经验来确定，也可根据需要来调整。
为了影响织物基材的处理，基材可浸入稀乳化剂中。饱和了的基材可快速穿过轧染机/滚轧机以除去过量的含水组合物，然后在炉子中以一定温度干燥和固化足够长的时间以获得固化的处理基材。典型地，固化过程在110℃至约190℃之间的温度下进行，取决于具体体系或所采用的施用方法。通常，在约120℃至170℃尤其是约150℃至170℃的温度下保持约20秒至10分钟优选30秒至5分钟是合适的。
本发明进一步参照下列非限制性实例来说明。
实施例
配制和处理过程
配制含有一定量的三聚氰胺、蜡和多异氰酸酯组分的水溶液处理液。通过轧染将处理液施用到测试基材上以获得0.5％至3％的浓度(基于织物重量并以SOF(织物上固体)表示)，在160℃的温度下于2分钟内干燥并固化样品。用于评估本发明处理液的基材是市售的，列举如下：
100％棉(黄褐色)：第1511.1号类型，得自Utexbel N.V.，Ronse，Belgium。PES/CO 65/35(白色)：第2681号类型，得自Utexbel N.V.，Ronse，Belgium。100％PESμ(棕色)：第6145号类型，得自Sofinal，Belgium。
干燥后，测试基材的斥水性。实施例和比较实施例中所示的各自的斥水性数据基于下列测试方法和评估标准：
喷淋测试(SR)
处理后基材的喷淋等级是处理后基材对撞击在其上的水的动态排斥性的指示指标。斥水性的测试用美国纺织化学和染料协会(AATCC)出版于1985年的技术手册和年鉴中的22号标准测试法，并用测试基材的“喷淋等级”来表示。喷淋等级通过从15cm高度上喷淋250ml水到基材上来获得。目视测定润湿模式：用0到100等级表示，其中0表示完全湿润，100表示根本没有湿润。
Bundesmann测试
雨水对处理基材的浸渍效果用Bundesmann测试方法(DIN53888)来测试。在该测试中，对处理后的基材施加人工降雨，同时摩擦基材背面。目测上暴露表面在1分钟、5分钟和10分钟之后的外观，并给出1(表面完全润湿)和5(表面没有残留水)之间的等级。仅在初始喷淋等级为100的基材上进行Bundesmann测试。
洗涤过程
下述过程用于制备下述实施例中指定的“5次家用干洗熨平(5HLIR)”的处理后基材样品。
将一般为正方形、重230g、面积为400m2至约900m2的基材样品与压载物样品(1.9kg，一般为正方形折边的8100cm2片状的8盎司织物)一起放入洗衣机。加入市售洗涤剂(“Sapton”，Henkel，Germany，46g)并且用热水(40℃+-3℃)填充洗衣机至高水位。基材和压载物用12分钟常规洗涤周期洗5次然后漂洗5次之后甩干。样品在重复操作时不干燥。基材悬挂在支持物上并在室温下(约20℃)干燥24小时。干燥后，样品用熨斗在为纤维质基材设置的温度下按压。洗涤后进行性能测试如喷淋测试(SR)。
缩写
下列缩写和商标用于实施例和比较实施例中：
IN SR：初始喷淋等级
PESμ：聚酯微纤维
PES/CO：聚酯/棉
FreepelTM 1225：三聚氰胺/石蜡乳化剂，得自BF Goodrich
RepearlTM MF：封端芳族多异氰酸酯，得自Mitsubishi
CerolTM EWL：三聚氰胺/石蜡乳化剂，得自Clariant
BaygardTM EDW：阴离子封端芳族多异氰酸酯分散剂，得自Bayer
BaygardTM VP SP 23012：脂肪族异氰酸酯，得自Bayer
TubicoatTM Fix ICB：脂肪族异氰酸酯，得自CHT
RucoguardTM EPF 1421：脂肪族异氰酸酯，得自Rudolf Co GmBH
MPEG 350：聚(乙二醇)单甲醚，分子量为350，得自Aldrich
DBTDL：二月桂酸二丁锡
DESN：DesmodurTM N100：脂肪族多异氰酸酯，得自Bayer
PMAc：甲氧基丙醇乙酸酯，得自Merck
HMMM：六甲氧基甲基三聚氰胺，得自Dyno Cyanamid商标为CymelTM 303
DMAE：二甲基氨基乙醇，得自Merck
ArquadTM 2HT/75：二甲基二氢化牛脂氯化铵，得自AKZO
TweenTM 81：聚氧乙烯(5)山梨糖醇单油酸酯，得自Uniqema
除非另有说明，下面实施例中所有的份数、比例、百分比等都以重量计。
脂肪族异氰酸酯的合成
1.脂肪族异氰酸酯DESN/MPEG 350 1/0.25(摩尔比)的合成
在一带有机械搅拌器、控温仪、滴液漏斗、冷凝管和氮气进口和出口的500ml三口反应瓶中加入57.3g DesmodurTM N100和19g乙酸甲氧基丙醇酯、0.017g DBTDL，将温度缓慢升至70℃。通过加料漏斗加入8.75g MPEG 350和25g PMAc。在70℃下反应16小时。得透明粘稠的60％的溶液，该溶液用作处理液。
2.脂肪族异氰酸酯DESN/DMAE 350 1/0.25(摩尔比)和DESN/DMAE(1/0.5)(摩尔比)的合成
按照同样的方法制备脂肪族异氰酸酯DESN/DMAE 1/0.25和DES/DMAE(1/0.5)，只是不加DBTDL，反应在70℃下反应3小时得70％固体。
三聚氰胺衍生物HMMM/十八烷醇(摩尔比1/4)的合成
在一带有机械搅拌器、温度计、氮气入口、Dean Stark冷凝管和加热套的500ml三口反应瓶中加入108g十八烷醇和39g HMMM。反应混合物在氮气流保护下搅拌并加热至80℃，直到反应混合物变透明。然后加入0.294g对甲苯磺酸催化剂。反应在氮气流保护下在95℃下反应2.5小时，同时在Dean Stark冷凝管中蒸出甲醇。反应再在140℃下反应2.5小时。冷却反应混合物至100℃后，用滴液漏斗加入220.5g乙酸乙酯产生40％的三聚氰胺乙酸乙酯溶液。向60g该溶液中加入0.96g 3％的Arquad 2HT/75水溶液。混合物加热至65℃并加入96g去离子水，预热至65℃，剧烈搅拌。所形成的预乳化液然后通过超声探针(Branson 450-D Sonifier)浸没乳化6分钟(在50～60℃重复10”运行-5”停止)。乙酸乙酯在55℃下利用注水形成真空用旋转蒸发器蒸出。得到约20％固体的稳定的牛奶状乳液。
石蜡的乳化
20g石蜡(固化温度52～54℃，得自Merck)与80g去离子水混合。加入0.4g TweenTM 81和0.8g ArquadTM 2HT/75(75％)。混合物搅拌加热至60～65℃。所形成的预乳化液然后通过超声探针(Branson 450-D Sonifier)浸没乳化4分钟(在50～60℃重复10”运行-5”停止)。得到约20％固体的稳定的牛奶状乳液。
实施例1至6和比较实施例C-1至C-6
在实施例1至6中，用以表1所述量的三聚氰胺、石蜡和封端异氰酸酯的水溶液混合物处理棉织物。比较实施例C-1至C-6以相同方式操作，但不添加封端异氰酸酯。样品在轧染机里处理以在织物上获得表1所示的浓度(％SOF)。纤维经处理后在160℃下干燥2分钟。记录初始喷淋等级和Bundesmann测试结果。根据常规步骤，洗涤后测试样品的喷淋等级。结果在表1中给出。
表1：用三聚氰胺、蜡和封端异氰酸酯处理后的棉的斥水性 实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 1 FreepelTM 1225(0.5)+RepearlTM MF(0.16) 100 2 2 1 0 C-1 FreepelTM 1225(0.5) 90 0 2 FreepelTM 1225(1)+RepearlTM MF(0.16) 100 3 3 2 0 C-2 FreepelTM 1225(1) 100 1 1 1 0 3 FreepelTM 1225(2)+RepearlTM MF(0.16) 100 3 3 2 70 C-3 FreepelTM 1225(2) 100 3 1 1 0 4 CerolTM EWL(0.5)+BaygardTM EDW(0.15) 50 0 C-4 CerolTM EWL(0.5) 0 0 5 CerolTM EWL(1)+BaygardTM EDW(0.15) 100 2 1 1 80 C-5 CerolTM EWL(1) 80 0 6 CerolTM EWL(2)+BaygardTM EDW(0.15) 100 2 2 1 80 C-6 CerolTM EWL(2) 90 0
结果表明，用三聚氰胺、蜡和封端异氰酸酯的水溶液混合物处理基材时，可获得具有高斥水性的基材。特别是与仅用三聚氰胺和蜡处理的样品相比，提高了初始动态斥水性。尤其在高加入量水平上，还注意到耐久性明显提高。
实施例7至12和比较实施例C-7至C-12
在实施例7至12中，用以表2所述量的三聚氰胺、石蜡和脂肪族异氰酸酯的水溶液混合物处理棉织物。比较实施例C-7至C-12以相同方式操作，但不添加脂肪族异氰酸酯。样品在轧染机里处理以在织物上获得表2所示的浓度(％SOF)。织物经处理后在160℃下干燥2分钟。记录初始喷淋等级和Bundesmann测试结果。根据常规步骤，洗提后测试样品的喷淋等级。结果在表2中给出。
表2：用三聚氰胺、蜡和脂肪族异氰酸酯处理的棉的斥水性 实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 7 FreepelTM 1225(0.5)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 1 1 95 C-7 FreepelTM 1225(0.5) 90 0 8 FreepelTM 1225(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 1 1 1 85 C-8 FreepelTM 1225(1) 100 1 1 1 0 9 FreepelTM 1225(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 3 3 80 C-9 FreepelTM 1225(2) 100 3 1 1 0 10 CerolTM EWL(0.5)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 90 80 C-10 CerolTM EWL(0.5) 0 0 11 CerolTM EWL(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 3 3 80 C-11 CerolTM EWL(1) 80 0 12 CerolTM EWL(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 3 2 90 C-12 CerolTM EWL(2) 90 0
结果表明，与仅用三聚氰胺和蜡处理的样品相比，用三聚氰胺、蜡和脂肪族异氰酸酯的水溶液混合物处理的基材在初始动态斥水性和耐久性方面均有很大提高。
实施例13至18和比较实施例C-13至C-18
在实施例13至18和比较实施例C-13至C-18中，用白色聚酯/棉织物重复实施例1至12和比较实施例C-1至C-12的同类型实验。处理液的组成和斥水性结果在表3中给出。
表3：用三聚氰胺、蜡和封端异氰酸酯处理的PES/CO的斥水性
实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 13 FreepelTM 1225(0.5)+RepearlTM MF(0.16) 100 2 1 1 80 C-13 FreepelTM 1225(0.5) 90 50 14 FreepelTM 1225(1)+RepearlTM MF(0.16) 100 4 2 2 90 C-14 FreepelTM 1225(1) 100 2 1 1 50 15 FreepelTM 1225(2)+RepearlTM MF(0.16) 100 4 2 2 90 C-15 FreepelTM 1225(2) 100 3 1 1 50 16 CerolTM EWL(0.5)+BaygardTM EDW(0.15) 70 0 C-16 CerolTM EWL(0.5) 50 0 17 CcrolTM EWL(1)+BaygardTM EDW(0.15) 100 4 3 3 90 C-17 CerolTM EWL(1) 100 1 1 1 50 18 CerolTM EWL(2)+BaygardTM EDW(0.15) 100 4 3 3 90 C-18 CerolTM EWL(2) 100 3 1 1 50
对于聚酯/棉织物，与仅用三聚氰胺和石蜡处理的相比，注意到处理后基材具有较高的初始动态斥水性和耐久性。
实施例19至24和比较实施例C-19至C-24
在实施例19至24和比较实施例C-19至C-24中，用白色聚酯/棉织物重复实施例7至12和比较实施例C-7至C-12的同类型实验。处理液的组成和斥水性结果在表4中给出。
表4： 用三聚氰胺、蜡和脂肪族异氰酸酯处理的PES/CO的斥水性
实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 19 FreepelTM 1225(0.5)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 3 2 90 C-19 FreepelTM 1225(0.5) 90 50 20 FreepelTM 1225(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 3 2 90 C-20 FreepelTM 1225(1) 100 2 1 1 50 21 FreepelTM 1225(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 4 3 90 C-21 FreepelTM 1225(2) 100 3 1 1 50 22 CerolTM EWL(0.5)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 1 1 80 C-22 CerolTM EWL(0.5) 50 0 23 CerolTM EWL(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 4 4 100 C-23 CerolTM EWL(1) 100 1 1 1 50 24 CerolTM EWL(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 4 4 100 C-24 CerolTM EWL(2) 100 3 1 1 50
在这一系列实验中，往三聚氰胺和蜡混合物中加入脂肪族异氰酸酯的影响是明显的。可得到具有高动态斥水性(非常低％ABS)和高耐久性(5次家用洗涤后SR 100)的基材。即使在低加入量水平上提高也是明显的。
实施例25至27和比较实施例C-25
在实施例25至27中制备表5所给出的三聚氰胺、蜡和各种脂肪族异氰酸酯的水溶液混合物。根据上述的一般方法，用该混合物处理聚酯/棉织物。比较实施例C-25中，仅用三聚氰胺和蜡的水溶液混合物。样品的组成和用该组合物处理的基材的斥水性在表5中给出。
表5：用三聚氰胺、蜡和脂肪族异氰酸酯处理的PES/CO的斥水性 实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 25 FreepelTM 1225(1)+TubieoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 2 2 80 26 FreepelTM 1225(1)+BaygardTM VP SP 23012(0.16) 100 4 3 2 100 27 FreepelTM 1225(1)+RucoguardTM EPF 1421(0.13) 100 4 3 3 100 C-25 FreepelTM 1225(1) 100 2 1 1 50
结果表明，往三聚氰胺和蜡混合溶液中加入各种脂肪族异氰酸酯显著提高用其处理的PES/CO基材的斥水性和耐久性。洗涤后还可注意到高喷淋等级。
实施例28至32和比较实施例C-26至C-30
在实施例28至32中，用表6中所给量的三聚氰胺、石蜡和脂肪族异氰酸酯的水溶液混合物处理聚酯微纤维。比较实施例C-26至C-30中以同样方式操作，但不添加脂肪族异氰酸酯。根据一般方法在轧染机上处理样品。初始喷淋等级、Bundesmann测试和洗涤后喷淋等级的结果在表6中给出。
表6：用三聚氰胺、蜡和脂肪族异氰酸酯处理的PESμ的斥水性 实施例 序号 组成(％SOF) IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 28 FreepelTM 1225(0.5)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 90 80 C-26 FreepelTM 1225(0.5) 90 50 29 FreepelTM 1225(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 2 2 2 80 C-27 FreepelTM 1225(1) 100 2 2 2 70 30 FreepelTM 1225(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 3 3 3 90 C-28 FreepelTM 1225(2) 100 2 2 2 70 31 CerolTM EWL(1)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 80 70 C-29 CerolTM EWL(1) 70 50 32 CerolTM EWL(2)+TubicoatTM Fix ICB(0.13) 100 4 3 2 80 C-30 CerolTM EWL(2) 80 70
从表中可以看出，对于根据本发明的组合物，获得耐久性提高。
实施例33至40和比较实施例C-31至C-32
如表7中所示通过混合FreepelTM1225和脂肪族异氰酸酯制备实施例33至38的水溶液处理液。为了获得用于实施例35、36、39和40中的稳定的处理液，添加脂肪族异氰酸酯前先往FreepelTM1225中加入2g/l的60％乙酸溶液。棉或PES/CO基材用轧染处理以得到1.85％SOF FreepelTM1225和0.15％SOF异氰酸酯的浓度。比较实施例C-31和C-32仅用FreepelTM1225水溶液处理，而不添加脂肪族异氰酸酯，且浓度为2％SOF。根据常规方法固化处理后的基材。初始喷淋等级、Bundesmann测试和洗涤后喷淋等级的结果在表7中给出。
表7：用FreepelTM1225和脂肪族异氰酸酯处理的基材的斥水性 实施例 序号 脂肪族异氰酸酯 IN SR Bundesmann 5HL IR SR 1′ 5′ 10′ 基材：棉 33 TubicoatTM Fix ICB 100 4 4 3 90 34 DESN/MPEG 350 1/0.25 100 4 4 3 90 35 DESN/DMAE 1/0.25 100 4 4 3 90 36 DESN/DMAE 1/0.5 100 4 4 3 80 C-31 / 100 3 2 1 50 基材：PES/CO 37 TubicoatTM Fix ICB 100 3 2 2 80 38 DESN/MPEG 350 1/0.25 100 3 2 2 80 39 DESN/DMAE 1/0.25 100 4 3 2 90 40 DESN/DMAE 1/0.5 100 4 3 2 90 C-32 / 100 3 2 2 50
结果表明，与只用FreepelTM1225处理的基材相比，用FreepelTM1225和各种脂肪族异氰酸酯的混合物处理的基材表现出更高的动态斥水性和更好的耐久性。处理棉基材的效果更显著。
实施例41至42和比较实施例C-33和C-36
在实施例41和42中，按表8中所给出的量用三聚氰胺的衍生物HMMM/4十八烷醇(1/4)、脂肪族异氰酸酯DESN/MPEG 350(1/0.25)和石蜡的水溶液混合物处理棉和PES/CO。比较实施例C-33和C-36仅用三聚氰胺水溶液混合物或不含石蜡的三聚氰胺和脂肪族异氰酸酯的水溶液混合物处理基材。处理后的基材在160℃下固化2分钟。喷淋测试的结果在表8中列出。
表8：用三聚氰胺水溶液混合物处理的基材的喷淋测试 实施例序号 ％SOF 三聚氰胺 ％SOF DESN/MPEG ％SOF 石蜡 基材 初始喷淋测 试(IN SR) 41 0.92 0.15 0.92 PES/CO 80 C-33 1.85 0.15 / PES/CO 60 C-34 2 / / PES/CO 0 42 0.92 0.15 0.92 棉 80 C-35 1.85 0.15 / 棉 70 C-36 2 / / 棉 50
用三聚氰胺和脂肪族异氰酸酯的混合物处理的基材与只用三聚氰胺处理的基材相比，可观察到初始斥水性有相当大的提高。使用石蜡还可进一步提高喷淋等级。
在不背离本发明范围和精神的情况下，本领域的熟练技术人员可对本发明作出各种改变和变更。