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1、(10)授权公告号 CN 101892049 B (45)授权公告日 2012.11.07 CN 101892049 B *CN101892049B* (21)申请号 201010241854.0 (22)申请日 2010.07.30 C09K 11/61(2006.01) (73)专利权人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园 1 号 (72)发明人 宁青菊 顾苏杭 史永胜 王邦卿 沈青 向六一 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 汪人和 CN 1786108 A,2006.06.14, 杨志平等 . 用于白光 LED 的单一基质白。
2、光荧 光粉 Ca2SiO3Cl2:Eu2+,Mn2+ 的发光性质 .物理 学报 .2007, 第 56 卷 ( 第 1 期 ), 第 546 550 页 . (54) 发明名称 用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的制备 方法 (57) 摘要 本发明提供了一种用于白光 LED 的单一基 质白光荧光粉的制备方法， 荧光粉的化学组成为 Ca2SiO3Cl2： xEu 2+， yMn2+， 其中 x 和 y 的取值范围均 为0.53%。 制备时， 首先将四水硝酸钙和无水氯 化钙溶解于蒸馏水中， 制得溶液 A ； 配制硝酸铕溶 液 B ； 将溶液 B 和四水硝酸锰共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后得。
3、溶液 C ； 向溶液 C 中加入无水乙醇， 搅拌均匀后加入正硅酸乙酯， 调节 pH 为 2 3， 接 着在 80的水浴中搅拌 1 小时制得前驱物溶胶 ； 将前驱物溶胶先制成湿凝胶再制成干凝胶， 将干 凝胶于反应釜中进行水热反应， 结束后自然冷却 到室温 ； 最后， 经离心、 洗涤后得最终产物。本发 明所制备的荧光粉发射 428nm， 500nm， 581nm 三个 谱带， 三谱带叠加产生白光发射， 且颗粒粒径较 小、 分布均匀， 形状为类球形 ； 制备方法简单， 能 耗小， 对设备要求低。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王富强 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 。
4、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的化学组成式为 ： Ca2SiO3Cl2： xEu2+， yMn2+， 其中， x 和 y 的取值范 围均为 0.5 3%， 制备方法包括以下步骤 ： （1） 将 4.723g 四水硝酸钙和 2.2198g 无水氯化钙溶解于 911ml 去离子水中， 完全溶解 后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； （2） 将 0.01760.1056g 氧化铕 Eu2O。
5、3溶解于浓度为 5658wt% 的硝酸溶液中， 硝酸以溶 解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； （3） 将溶液 B 和 0.02510.1506g 四水硝酸锰 Mn(NO3)24H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌 均匀后， 得到均匀的混合溶液 C ； （4） 向溶液 C 中加入 1820ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后调节 pH 为 2 3， 接着在 80水浴下继续搅拌 1h， 得到均匀、 透明的 Ca2SiO3Cl2： xEu2+， yMn2+前驱物溶胶 ； （5） 将前驱物溶胶先制成湿凝胶， 再制成干凝胶 ； （6） 。
6、将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填充度为 60 80%， 水热反应温度为 240 260， 反应时间为 25 30h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水热反应釜， 将产物 离心收集， 然后洗涤至 pH 为 8， 最后烘干。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述湿凝胶是将前驱物溶胶在 90水浴温 度下经 7h 的静置熟化制成。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述干凝胶是在 120下干燥 6h 制成。 4. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 采用添加酸性溶液以调节 pH 值。 权 利 要 求 书 CN 101892049 B 2。
7、 1/5 页 3 用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的制备方法 【技术领域】 0001 本发明涉及一种荧光粉的制备方法， 特别是一种用于白光 LED 的单一基质白光荧 光粉的制备方法。 【背景技术】 0002 白光 LED 作为一种新型固态照明光源， 深受人们的重视。由于其具有体积小、 节 能、 寿命长、 无污染等优点， 具有广阔的应用前景和潜在市场， 被视为 21 世纪的绿色照明光 源。 0003 目前， 通过荧光粉转换机制实现白光 LED 主要有以下两种途径 ：（1） LED+RGB 三色 混合基质荧光粉， 这种方法产生的白光具有较高的显色指数及输出效率， 但是由于混合物 之间存在颜色。
8、再吸收和配比调控问题， 流明效率和色彩还原性性能受到较大影响。 （2） LED+ 单一基质荧光粉， 目前， 这种方法主要以单一基 YAG ： Ce 荧光粉与蓝光 LED 结合通过补色原 理得到白光。但是， 由于该荧光粉中缺少红色成分， 故显色性较差。同时， 由于满足蓝光转 换的材料在420470nm要有较强吸收， 而符合这一条件的材料非常少， 限制了这类荧光粉 的研究和发展。 0004 近来， 相继出现用固相法合成一系列单一基质氯硅酸盐荧光粉， 此荧光粉是一种 很适合 InGaN 管芯激发的单一基质白光 LED 荧光粉， 但是固相法合成此类荧光粉存在能耗 大、 效率低、 粉体不够细、 易混入杂。
9、质、 对设备要求较高等缺点。在荧光粉制备过程中， 粒子 易团聚， 需球磨减小粒径， 从而使发光体的晶形受到破坏， 发光性能下降。制备的荧光粉粒 度较大， 会有成分偏析的现象， 粒径分布不均匀， 难以获得球形颗粒， 易存在杂相， 这样会降 低发光效率。 若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从 而导致发光效率的降低。 【发明内容】 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的 制备方法， 颗粒粒径较小、 分布均匀， 形状为类球形 ； 制备方法简单， 能耗小， 对设备要求低。 0006 为实现上述目的， 本发明还提供了一种用于白光 。
10、LED 的单一基质白光荧光粉的 制备方法， 所述用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的化学组成式为 ： Ca2SiO3Cl2： xEu2+， yMn2+， 其中， x 和 y 的取值范围均为 0.5 3%， 其制备方法包括 ： 将 4.723g 四水硝酸钙 和 2.2198g 无水氯化钙溶解于 911ml 去离子水中， 完全溶解后得均匀透明的含钙离子溶 液 A ； 将 0.01760.1056g 氧化铕 Eu2O3溶解于浓度为 5658wt% 的硝酸溶液中， 硝酸以溶 解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 将溶液 B 和 0.02510.1506g 四水硝酸锰 Mn(N。
11、O3)24H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均匀的混合溶液 C ； 向溶液 C 中加入 1820ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙酯， 然后调节 pH 为 2 3， 接着在 80水浴下搅拌 1h， 得到均匀、 透明的 Ca2SiO3Cl2： xEu2+， yMn2+前驱物溶胶 ； 将前驱 物溶胶先制成湿凝胶， 再制成干凝胶 ； 将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填充度 说 明 书 CN 101892049 B 3 2/5 页 4 为 60 80%， 水热反应温度为 240 260， 反应时间为 25 30h， 反应结束后自然冷却至 室。
12、温 ； 打开水热反应釜， 产物通过离心收集， 然后洗涤至 pH 为 8， 最后烘干即可。 0007 作为本发明的优选实施例， 所述湿凝胶是将前驱物溶胶在 90水浴温度下经 7h 的静置熟化制成。 0008 作为本发明的优选实施例， 所述干凝胶是在 120下干燥 6h 制成。 0009 作为本发明的优选实施例， 采用添加酸性溶液以调节 pH 值。 0010 本发明用于白光 LED 的单一基质白光荧光粉的制备方法至少具有以下优点 ： 1. 本 发明制得的荧光粉在紫外 - 近紫外波段 （350 410nm） 范围内有很强的激发， 是一种很适 合 InGaN 管芯激发的荧光粉 ； 2. 本发明的荧光粉。
13、激发后能够发射出红、 绿、 蓝三个波段的谱 带， 三个谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射 ； 3. 由本发明方法制备出的荧光粉颗 粒粒径均一， 形状为类球形， 同时实现了荧光材料微量元素分子水平上的掺杂。 【附图说明】 0011 图1是由实施例1的方法制备的荧光粉的发射光谱图， 其中， 掺杂铕离子的浓度为 3%、 Mn 离子的浓度为 1% ； 0012 图 2 是实施例 2 的方法制备的荧光粉的发射光谱图， 其中， 掺杂铕离子的浓度为 3%、 Mn 离子的浓度为 0.5% ； 0013 图 3 是实施例 3 的方法制备的荧光粉的发射光谱图， 其中， 掺杂铕离子的浓度为 1%、 Mn 离子的。
14、浓度为 3% ； 0014 图 4 是实施例 4 的方法制备的荧光粉的发射光谱图， 其中， 掺杂铕离子的浓度为 1%、 Mn 离子的浓度为 0.5%。 【具体实施方式】 0015 本发明所公布的白光荧光粉的化学组成为 Ca2SiO3Cl2： xEu2+， yMn2+， 其中 x 和 y 分 别为掺杂的 Eu 离子、 Mn 离子与 Ca2SiO3Cl2的摩尔比， x 和 y 的取值范围皆为 0.5 3%。 0016 该白光荧光粉的具体制备方法参照下面五个实施例 ： 0017 实施例 1 0018 步骤 1 ： 按照化学组成为 Ca2SiO3Cl2： 3%Eu2+， 1%Mn2+， 分别称取 4.。
15、723g 四水硝酸钙 Ca(NO3)2 4H2O、 2.2198g 无水氯化钙 CaCl2、 0.1056g 氧化铕 Eu2O3， 以及 0.0502g 四水硝酸锰 Mn(NO3)24H2O， 然后， 量取 4.48ml 正硅酸乙酯 TEOS（C8H20O4Si） ； 0019 步骤 2 ： 1） 将步骤 1 称量好的四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于 9ml 去离子水中， 完 全溶解后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； 0020 2） 将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为5658wt%的硝酸溶液中， 硝酸以溶解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 0021 3） 将溶液 B 和四水硝酸。
16、锰 Mn(NO3)2 4H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均 匀的混合溶液 C ； 0022 4） 向溶液 C 中加入 18ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后采用添加硝酸的方式调节 pH 为 2 3， 接着在 80水浴温度下搅拌 1h， 得均匀、 透 明的 Ca2SiO3Cl2： 0.03Eu2+， 0.01Mn2+前驱物溶胶 ； 说 明 书 CN 101892049 B 4 3/5 页 5 0023 步骤3 ： 将步骤2得到的前驱物溶胶在90水浴温度下经7h的静置熟化制成湿凝 胶， 再经 120下干燥 6h 制成干凝胶 ； 将干凝。
17、胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填充度 为 60%， 水热反应温度为 260， 反应时间为 25h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水热反 应釜， 产物通过离心收集， 然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至 pH 为 8， 以除去 NO3-和 颗粒分散， 最后于 60温度下烘干， 即得最终产物 Ca2SiO3Cl2： 0.03Eu2+， 0.01Mn2+荧光粉。 0024 请参阅图 1 所述， 其中， 曲线 a 是掺 Eu 的浓度为 3%、 Mn 的浓度为 0% 时的白光荧光 粉的发射光谱图 ； 曲线 b 是由实施例 1 的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图， 从中得知， 其发射 428。
18、nm， 500nm， 581nm 三个谱带， 三谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。 0025 实施例 2 0026 步骤 1 ： 按照化学组成为 Ca2SiO3Cl2： 3%Eu2+， 0.5%Mn2+， 分别称取 4.723g 四水硝酸 钙 Ca(NO3)24H2O、 2.2198g 无水氯化钙 CaCl2、 0.1056g 氧化铕 Eu2O3， 以及 0.0251g 四水硝 酸锰 Mn(NO3)24H2O， 然后， 量取 4.48ml 正硅酸乙酯 TEOS（C8H20O4Si） ； 0027 步骤 2 ： 1） 将步骤 1 称量好的四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于 9ml 去离子水中， 。
19、完 全溶解后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； 0028 2） 将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为5658wt%的硝酸溶液中， 硝酸以溶解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 0029 3） 将溶液 B 和四水硝酸锰 Mn(NO3)2 4H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均 匀的混合溶液 C ； 0030 4） 向溶液 C 中加入 19ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后采用添加硝酸的方式调节 pH 为 2 3， 在 80水浴温度下搅拌 1h， 得均匀、 透明的 Ca2SiO3Cl2： 0.03Eu2+， 0.005Mn。
20、2+前驱物溶胶 ； 0031 步骤3 ： 将步骤2得到的前驱物溶胶在80水浴温度下经8h的静置熟化制成湿凝 胶， 再经 120下干燥 6h 制成干凝胶 ； 将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 填充度为 80%， 水 热反应温度为 240， 反应时间为 28h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水热反应釜， 产物 通过离心收集， 然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至 pH 为 8， 以除去 NO3-和颗粒分散， 最后于 60温度下烘干， 即得最终产物 Ca2SiO3Cl2： 0.03Eu2+， 0.005Mn2+荧光粉。 0032 请参阅图 2 所述， 其中， 曲线 a 是掺 Eu 的浓度为 。
21、3%、 Mn 的浓度为 0% 时的白光荧光 粉的发射光谱图 ； 曲线 b 是由实施例 2 的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图， 从中得知， 其发射 428nm， 500nm， 581nm 三个谱带， 三谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。 0033 实施例 3 0034 步骤 1 ： 按照化学组成为 Ca2SiO3Cl2： 1%Eu2+， 3%Mn2+， 分别称取 4.723g 四水硝酸钙 Ca(NO3)2 4H2O、 2.2198g 无水氯化钙 CaCl2、 0.0352g 氧化铕 Eu2O3， 以及 0.1506g 四水硝酸锰 Mn(NO3)24H2O， 然后， 量取 4.48ml 正。
22、硅酸乙酯 TEOS（C8H20O4Si） ； 0035 步骤 2 ： 1） 将步骤 1 称量好的四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于 11ml 去离子水中， 完全溶解后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； 0036 2） 将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为5658wt%的硝酸溶液中， 硝酸以溶解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 0037 3） 将溶液 B 和四水硝酸锰 Mn(NO3)2 4H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均 匀的混合溶液 C ； 说 明 书 CN 101892049 B 5 4/5 页 6 0038 4） 向溶液 C 中加入 20ml 无水乙醇， 搅拌。
23、均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后采用添加硝酸的方式调节 pH 为 2 3， 在 80水浴温度下搅拌 1 小时， 得均匀、 透 明的 Ca2SiO3Cl2： 0.01Eu2+， 0.03Mn2+前驱物溶胶 ； 0039 步骤3 ： 将步骤2得到的前驱物溶胶在90水浴温度下经7h的静置熟化制成湿凝 胶， 再经 150下干燥 4h 制成干凝胶 ； 将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填充度 为 60%， 水热反应温度为 260， 反应时间为 30h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水热反 应釜， 产物通过离心收集， 然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至 pH 为。
24、 8， 以除去 NO3-和 颗粒分散， 最后于 60温度下烘干， 即得最终产物 Ca2SiO3Cl2： 0.01Eu2+， 0.03Mn2+荧光粉。 0040 请参阅图 3 所述， 其中， 曲线 a 是掺 Eu 的浓度为 1%、 Mn 的浓度为 0% 时的白光荧光 粉的发射光谱图 ； 曲线 b 是由实施例 3 的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图， 从中得知， 其发射 428nm， 500nm， 581nm 三个谱带， 三谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。 0041 实施例 4 0042 步骤 1 ： 按照化学组成为 Ca2SiO3Cl2： 1%Eu2+， 0.5%Mn2+， 分别称取 4。
25、.723g 四水硝酸 钙 Ca(NO3)24H2O、 2.2198g 无水氯化钙 CaCl2、 0.0352g 氧化铕 Eu2O3， 以及 0.0251g 四水硝 酸锰 Mn(NO3)24H2O， 然后， 量取 4.48ml 正硅酸乙酯 TEOS（C8H20O4Si） ； 0043 步骤 2 ： 1） 将步骤 1 称量好的四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于 11ml 去离子水中， 完全溶解后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； 0044 2） 将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为5658wt%的硝酸溶液中， 硝酸以溶解氧化铕为宜， 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 0045 3） 将溶液 B 和四水。
26、硝酸锰 Mn(NO3)2 4H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均 匀的混合溶液 C ； 0046 4） 向溶液 C 中加入 20ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后采用添加硝酸的方式调节 pH 为 2 3， 在 80水浴温度下搅拌 1h， 得均匀、 透明的 Ca2SiO3Cl2： 0.01Eu2+， 0.005Mn2+前驱物溶胶 ； 0047 步骤 3 ： 将步骤 2 得到的前驱物溶胶在 90水浴温度下经 10h 静置熟化制成湿凝 胶， 再经 130下干燥 5h 制成干凝胶 ； 将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填充度 为 。
27、70%， 水热反应温度为 250， 反应时间为 28h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水热反 应釜， 产物通过离心收集， 然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至 pH 为 8， 以除去 NO3-和 颗粒分散， 最后于 60温度下烘干， 即得最终产物 Ca2SiO3Cl2： 0.01Eu2+， 0.005Mn2+荧光粉。 0048 请参阅图 4 所述， 其中， 曲线 a 是掺 Eu 的浓度为 1%、 Mn 的浓度为 0% 时的白光荧光 粉的发射光谱图 ； 曲线 b 是由实施例 4 的方法得到的白光荧光粉的发射光谱图， 从中得知， 其发射 428nm， 500nm， 581nm 三个谱带， 三。
28、谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。 0049 实施例 5 0050 步骤 1 ： 按照化学组成为 Ca2SiO3Cl2： 0.5%Eu2+， 3%Mn2+， 分别称取 4.723g 四水硝酸 钙 Ca(NO3)24H2O、 2.2198g 无水氯化钙 CaCl2、 0.0176g 氧化铕 Eu2O3， 以及 0.1506g 四水硝 酸锰 Mn(NO3)24H2O， 然后， 量取 4.48ml 正硅酸乙酯 TEOS（C8H20O4Si） ； 0051 步骤 2 ： 1） 将步骤 1 称量好的四水硝酸钙和无水氯化钙溶解于 10ml 去离子水中， 完全溶解后得均匀透明的含钙离子溶液 A ； 0。
29、052 2） 将氧化铕Eu2O3溶解于浓度为5658wt%的硝酸溶液中， 硝酸以溶解氧化铕为宜， 说 明 书 CN 101892049 B 6 5/5 页 7 配制成硝酸铕 Eu(NO3)3溶液 B ； 0053 3） 将溶液 B 和四水硝酸锰 Mn(NO3)2 4H2O 共同溶于溶液 A 中， 搅拌均匀后， 得到均 匀的混合溶液 C ； 0054 4） 向溶液 C 中加入 19ml 无水乙醇， 搅拌均匀后， 向其中加入 4.48ml 的正硅酸乙 酯， 然后采用添加硝酸的方式调节 pH 为 2 3， 在 80水浴温度下搅拌 1 小时， 得均匀、 透 明的 Ca2SiO3Cl2： 0.005Eu。
30、2+， 0.03Mn2+前驱物溶胶 ； 0055 步骤 3 ： 将步骤 2 得到的前驱物溶胶在 85水浴温度下经 10h 的静置熟化制成 湿凝胶， 再经 140下干燥 5h 制成干凝胶 ； 将干凝胶置于水热反应釜内， 其中， 反应釜的填 充度为 80%， 水热反应温度为 255， 反应时间为 25h， 反应结束后自然冷却至室温 ； 打开水 热反应釜， 产物通过离心收集， 然后依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至 pH 为 8， 以除去 NO3-和颗粒分散， 最后于 60温度下烘干， 得到最终产物 Ca2SiO3Cl2： 0.005Eu2+， 0.03Mn2+。 0056 以上所述仅为本发明的一种实施方式， 不是全部或唯一的实施方式， 本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换， 均为本发明 的权利要求所涵盖。 说 明 书 CN 101892049 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101892049 B 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101892049 B 9 。