含氧化半乳糖型醇构型的聚合物和阳离子聚合物结合用于增强纸张强度 发明背景1、发明领域
本发明涉及一种增强纸张强度的新方法，且更具体地说，涉及在造纸工艺中结合使用含氧化半乳糖型醇构型的聚合物和阳离子聚合物。2、现有技术
F.J.Germino在美国专利US3297604中公开了使用半乳糖氧化酶氧化瓜耳胶和其它含半乳糖的多糖的水溶液而制得的产物。将含有醛的氧化产物通过沉淀方法从用于酶反应的水溶液中分离出来。Germino介绍了所述的氧化产物在造纸中的应用。已公开含醛的氧化产物也适合用于交联多氨基聚合物、多羟基聚合物和蛋白质。
C.W.Xchium等人在US5554745公开了(1)含有阳离子半乳糖的多糖的制备方法和(2)含有阳离子型半乳糖的多糖与半乳糖氧化酶在水溶液中的酶氧化反应。已公开，氧化后的阳离子型多糖可用于改进纸张的强度性能。
发明概述
本发明提供了一种制备具有改进强度性能的纸张的方法，其包括：制备纸浆和将(1)阳离子型聚合物和(2)含氧化的半乳糖型醇构型的聚合物(其中醇已氧化成醛)加入纸浆中，且成形和干燥纸页，但当含氧化半乳糖型醇构型的聚合物是瓜耳胶时，则其为氧化的中性瓜耳胶、氧化的阴离子型瓜耳胶和氧化的两性瓜耳胶。
本发明通过使用阳离子聚合物和含氧化的半乳糖型醇构型聚合物地混合物而提供了具有改进强度性能的纸张产品。
发明的详细描述
令人惊讶地发现，含氧化的半乳糖型醇构型的聚合物例如中性、阴离子型和/或两性瓜耳胶与水溶性或可水分散性阳离子型聚合物结合使用，相比于单独使用未氧化或已氧化的瓜耳胶表现出强度的明显改进。用半乳糖氧化酶和过氧化氢酶处理含氧化的半乳糖型醇构型的聚合物是1997年12月31日递交的申请号为09/001，789同族申请的主题(赫尔克里士文献号PCH 5484，由R.L.Brady，R.T.Leibfried和T.T.Nguyen“含氧化半乳糖型醇构型的聚合物的固态氧化”)，其公开内容在此引为参考。
可氧化的半乳糖型醇构型可由下列化学结构描述：
其中，R1为由通式C(n)H(2n+1)表示的烷基，其中n为1-20；z为0或1；
R2为一连接基，其包括亚烷基、或芳香亚烷基、或亚烷基醚、或亚烷基酯、或亚烷基酰胺、亚烷基氨基甲酸乙酯二自由基。此种连接基的碳原子总数为2-20；
R3为-H，-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9，-OOCR5(其中R5为具有1-5个碳原子的烷基自由基)，-NH2，-NH-CO-R5；
含可氧化的半乳糖型醇构型的聚合物可以是半乳甘露聚糖胶或它们的醚衍生物、阿拉伯半乳聚糖胶或它们的醚衍生物、其它胶或它们的醚衍生物、半乳葡甘露聚糖半纤维素或它们的醚衍生物及合成或酶改性的聚合物。优选的半乳甘露聚糖胶为瓜耳胶、刺槐豆荚胶、刺云实荚胶和葫芦巴胶。优选的阿拉伯半乳聚糖胶是阿拉伯胶、落叶松胶、黄蓍胶。优选的合成或酶改性的聚合物是低半乳糖含量的多糖、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯。最优选的此种聚合物是淀粉和聚丙烯酸酯。在本申请中使用的术语“低半乳糖含量”是指含有可氧化半乳糖型醇构型的聚合物包含低于20％的可氧化半乳糖型醇构型。优选的其它胶是卡如宾糖、地衣多糖和罗望子胶和土豆半乳聚糖。最优选的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物是瓜耳胶和它的醚衍生物诸如阴离子型瓜耳胶、两性型瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、二羟丙基瓜耳胶和羟乙基瓜耳胶。
合成或酶改性的聚合物可以通过将可氧化半乳糖型醇构型连接至聚合物上而得到。糖基转移酶或水解酶也可用于将半乳糖从乳糖转变成例如多糖以得到可用于氧化的聚合物。合成方法也可用于将可氧化半乳糖型醇构型连接上。通过这些方法，可氧化糖如古洛糖、果糖、山梨糖、甘露糖、塔罗糖、木糖和核糖也可连接至聚合物上以使该聚合物可氧化。
本发明中的含氧化半乳糖型醇构型的聚合物组份至少有5摩尔％的可氧化半乳糖型醇构型被氧化成醛。优选这类醇的至少约25摩尔％和最优选至少约50摩尔％已被氧化成醛。用于氧化的含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物可以具有广泛的分子量选择范围。它可以是高分子量、或者可以是解聚的(低粘度的)聚合物。通常地，含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重均分子量下限可以约为5000。含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物的重均分子量上限可以约为5000000。优选地，由室温下Brookfield粘度显示的分子量范围是，2wt.％水溶液至少是约15cps、最优选至少是约100cps。1wt.％水溶液的室温Brookfield粘度优选可以至多为约10000cps，最优选至多为约6000cps。(以带有小试样适配器的Brookfield粘度计进行测定，25℃，芯轴31，速度为3rpm)。
优选将氧化的瓜耳胶用作本发明中的含氧化的半乳糖型醇构型的聚合物。本发明在某些情况下是专门针对于瓜耳胶，然而，本领域的一般技术人员将意识到，这些教导总体上可适用于含氧化半乳糖型醇构型的聚合物。
含可氧化半乳糖型醇构型的聚合物可以固体形式、浆液形式和溶液形式进行氧化。氧化可通过化学方法或半乳糖氧化酶催化进行。优选将已由半乳糖氧化酶氧化的中性、阴离子型或两性瓜耳胶并将过氧化氢酶用在本发明中。半乳糖氧化酶也可用于固体、浆液或溶液形式的瓜耳胶制品：例如粉碎的、粉末状、薄片和片状的中性、阴离子型或两性瓜耳胶。也可使用瓜耳胶衍生物，例如含羟丙基的瓜耳胶。
半乳糖氧化酶(EC 1.1.3.9)是一种铜氧化酶，其通过将氧还原成过氧化氢而将可氧化半乳糖型醇构型转化成相应的醛基(由此制得氧化半乳糖)。铜必须处于适合于进行该氧化的确定氧化态(Cu2+)和该铜离子必须保留在半乳糖氧化酶中。如果在缺氧条件下将半乳糖氧化酶与任何可氧化的基材储存在一起，它可能失去活性。半乳糖氧化酶可通过用反应试剂诸如铁氰化钾对铜进行氧化反应而被再活化。另一种对半乳糖氧化酶中的铜进行氧化的方法是电化学氧化方法。
半乳糖氧化酶可通过任何合适的方法得到，例如通过发酵各种野生型和克隆真菌，但通常从镰孢(NRRL 2903)得到。培养物也可从美国培养物保藏中心以Datylium Dendroides ATTCC46032得到且它们可以按Tressel和Kasman方法制得。酶学方法，卷89(1982)，163-172。所述活性形态酶的基因用E.coli和曲霉表达，且这种发展趋向于得到更稳定和酶的活性形态，以及更大的产量。基因或改进形也可在植物中培植，这可以得到更高含量的酶而没有在发酵肉汤中由蛋白酶破坏酶的危险。
酶也可通过其它有机体表达，这些有机体包括：稻恶苗赤霉，禾谷镰孢和Bettraniella porticensis。
由半乳糖氧化酶进行的氧化反应通常是在过氧化氢酶的存在下实施的。过氧化氢酶的用量是对每单位的半乳糖氧化酶有至少为约1单位的过氧化氢酶。过氧化氢酶的用量是对每单位的半乳糖氧化酶有至多为约10000单位的过氧化氢酶。过氧化氢酶破坏了由半乳糖氧化酶反应制得的过氧化氢。
氧化反应的增高程度与纸张强度性能的相应增长是1997年12月31日递交的同族专利申请09/001，785的主题(赫尔克里士文献号PCH5522，“氧化促进剂在含半乳糖的聚合物的酶氧化反应中的应用”，R.L.Brady，R.T.Leibfrield)，其公开内容在此引为参考。
氧化促进剂优选为有机羧酸化合物，有机杂环化合物，氯代有机化合物和/或有机季铵化合物。有机羧酸化合物最优选为山梨酸、水杨酸、苯甲酸、甲基甲酸、邻苯二甲酸和它们的相应盐，有机杂环化合物是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，氯代有机化合物是5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且季铵化合物是十六烷基三甲基溴化铵和/或环氧基季铵。
适合用于与本发明中的含氧化半乳糖型醇构型的聚合物结合使用的阳离子聚合物是水溶性或水分散性的阳离子型聚合物。用在本申请中的术语“水溶性”是指至少有约5重量％的聚合物在室温下溶于水中。用在本申请中的术语“水分散性”是指聚合物能够均匀分散在水中，且如果它沉淀出，也可容易地再分散。阳离子是指在造纸PH值范围内(例如约3-10)具有正电荷。这也包括含有阴离子和阳离子基团的两性聚合物，只要它有净的阳离子电荷。
阳离子聚合物优选是聚胺-表氯醇树脂，例如聚酰胺-表氯醇树脂，聚亚烷基多胺-表氯醇树脂和氨基聚合物-表氯醇树脂，其中氨基聚合物-表氯醇树脂的氨基已由表氯醇烷基化，从而制得具有氮杂环丁烷鎓和环氧化官能度；多糖的阳离子衍生物(例如淀粉、瓜耳胶、纤维素和甲壳质；聚胺；聚乙烯亚胺；乙烯醇-乙烯胺共聚物；阳离子丙烯酸均聚或共聚物例如聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵及丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基硫酸二甲铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。US5319669和US5338406更详细地介绍了阳离子聚合物，其公开内容在此引为参考。
阳离子聚合物最优选是阳离子淀粉、阳离子型瓜耳胶、聚酰胺基胺-表氯醇树脂和/或聚丙烯酰胺。当与氧化的阴离子型瓜耳胶使用时，阳离子聚合物的有效性特别明显。
含氧化半乳糖型醇构型的聚合物(氧化的聚合物)和阳离子聚合物的总重量通常至少是基于纸张干重的约0.05％，优选至少为约0.1％且最优选至少为约0.15％，含氧化半乳糖型醇构型的聚合物(氧化的聚合物)和阳离子聚合物的总重量通常至多基于纸张干重为的约5％，优选至多为约1％且最优选至多为约0.5％。氧化的聚合物与阳离子聚合物的重量比通常可至多为约100∶1，优选至多为约50∶1且最优选至多为约20∶1。氧化的聚合物与阳离子聚合物的最佳比率将依赖于所用氧化的聚合物、所用阳离子聚合物及所用配浆的类型(即纸浆、PH、填料等)。
本发明的组份-阳离子聚合物和含氧化半乳糖型醇构型的聚合物-可在造纸工艺任何阶段中加入，也就是在纸页成形前或在纸页成形后。例如，它们可在纸页成形前加入，即在(1)淤浆槽或精磨槽中制浆的早期阶段，(2)在纸机前的浆池或贮浆池，(3)在湿部的其它点例如冲浆泵或内混合机。它们也可添加至白水池中。在纸页成形后添加的实例是在表面施胶装置或甚至作为一个后涂覆步骤。本发明的组份可进行预混或按任意顺序分别加入。然而，在湿部优选首先添加阳离子聚合物。
除了干强度外，通过结合使用阳离子水溶性和/或水分散性聚合物和含氧化半乳糖型醇构型的聚合物也可提高其它性能例如Z向抗张强度、Scott粘结强度、Mullen耐破度、环压强度、抗张能量吸收和断裂韧性。
例如，使用PH控制为7.5的标准硬水在Noble-Wood抄纸机(Noble and Wood Machine Co.，Hoosick Falls，N.Y)上制得手抄纸。通过将去离子水与CaCl2和NaHCO3混合而制得标准硬水(50ppm碱度和100ppm硬度)。通过使用NaOH或硫酸而实现PH值的控制。将漂白牛皮浆打浆成在浓度为2.5重量％时加拿大游离度为455。将打制后的纸浆按受控比例(根据所需的最终基重)的添加至配浆箱中并用标准硬水将其稀释至18升。对801b/3000ft2的基重，使用4000ml纸浆混合物。将化学添加剂和PH调节剂在不断搅拌下按所需的量添加至配浆箱中。对于有多种添加剂的情况、总是首先加入阳离子添加剂。
将一干净和润湿的100目筛网放置在打开的定幅箱中、然后将其关闭。然后将标准硬水和920ml取自配浆箱中的纸浆混合物添加至定幅箱中并混合。然后将定幅箱中的水排干并将取出纸页。将纸页在湿毛布之间进行湿压榨，并调节压榨重量以使纸页的固含量为33-34％。然后将纸页和筛网放在一个滚筒干燥机上，根据基重，将温度调节为228-232°F且处理时间为50-100秒。最终纸页的水分含量是3-5％。每个试验组最少测定5个纸页。
根据TAPPI(美国纸浆造纸技术协会)方法T 494 om-88(”TAPPI测试方法”，TAPPI出版社，Atlanta，GA，1996)。
本发明所要求保护的范围不受下列实施例的限制，这些实施例仅仅用于说明的目的。除非另外提及，所有份数和百分比均是基于重量。实施例1
本实施例显示了，购自赫尔克里士公司的Kymene_557H聚酰胺基胺-表氯醇湿强度树脂(阳离子树脂)与氧化的中性及氧化的阴性瓜耳胶一同使用的效果。为制取氧化的中性瓜耳胶，将2.268g SupercolU中性瓜耳胶粉(89.52％固含量，由赫尔克里士公司出品)添加至1197g消毒的蒸馏水中并不断搅拌。然后将0.03g过氧化氢酶(由SigmaChemical Company出品的Sigma C40，3735单位/每单位G7400)和0.0158g半乳糖氧化酶(由Sigma Chemical Company出品的SigmaG7400，57单位/每克瓜耳胶)加入并搅拌一夜。最终的溶液浓度为0.2％氧化瓜耳胶。
如上述，通过在溶液中使用2.643g Galactasol 70M22FD羧甲基瓜耳胶粉(90.8％固含量，由赫尔克里士公司出品)，1195g消毒的蒸馏水，1.1g 3％HCl(将PH调节至6)，0.605g C40氧化酶(3889单位/每单位G7400)和0.2700g半乳糖氧化酶(972单位/每克瓜耳胶)制得阴离子氧化瓜耳胶。在溶液中通过使用6.6313g Galactasol SP813D阳离子型瓜耳胶粉(91.86％固含量，由赫尔克里士公司出品)，2700g消毒的蒸馏水，1.026g l0％HCl，1.5379g C40氧化酶(3889单位/每单位G7400)和0.6863g半乳糖氧化酶(972单位/每克瓜耳胶)制得阳离子氧化瓜耳胶。
基于纸浆干重，使用1％的添加剂总量(Kymene_树脂+瓜耳胶)用漂白牛皮纸浆制得基重为801b/3000ft2的手抄纸。表1显示出了干抗张强度的结果。使用Kymene_557H大大增加了中性和阴性的氧化瓜耳胶的干强度，且它们可达到由阳离子型氧化瓜耳胶所达到的高度。表1氧化瓜耳胶与Kymene_557H树脂的干抗张强度实施例2
本实施例显示了，未氧化的阳离子型瓜耳胶和阴离子氧化瓜耳胶的效果。如实施例1中所示，通过混合1900g蒸馏水，4.185g Galactasol70M22FD瓜耳胶粉末，1.7g 3％HCl，0.038g苯甲酸钠，0.1902g C40过氧化氢酶(1852单位/每单位G7400)和0.2376g G7400半乳糖氧化酶(540单位/每克瓜耳胶)而制得阴离子型瓜耳胶。将该混合物剧烈搅拌一夜。将阳离子(SP813D，未氧化)以0.2％溶液的使用。
使用基于纸浆重量的1％添加剂总量，用漂白牛皮纸浆制得基重为801b/3000ft2的手抄纸。表2显示出了湿和干抗张强度的结果。添加阳离子型瓜耳胶增加了阴离子氧化瓜耳胶的干和湿抗张强度。表2阴离子氧化瓜耳胶与阳离子型瓜耳胶的干和湿抗张强度添加剂阴离子氧化瓜耳胶含量％阳离子型瓜耳胶含量％干抗张强度1b/in湿抗张强度1b/in无0039.971.26阴离子氧化瓜耳胶1043.551.83阴离子氧化瓜耳胶/阳离子型瓜耳胶0.50.551.513.33阳离子型瓜耳胶0143.351.12实施例3
本实施例显示了，使用阳离子淀粉和中性氧化的瓜耳胶的效果。通过在溶液中混合1297.4g蒸馏水，2.917g中性薄片状瓜耳胶(2.6g干重)，0.4679g C40过氧化氢酶(3704单位/每单位G7400)和0.2924gG7400半乳糖氧化酶(972单位/每克瓜耳胶)而制得中性氧化的瓜耳胶。将上述溶液在使用前充分混合两天。用阳离子淀粉(Stalok 430，由A.E.Staley Manufacturing Co.出品)制成1％的溶液，并在将其用在手抄纸中之前在90-100℃下蒸煮45分钟。使用基于纸浆重量的1％添加剂总量，用漂白牛皮纸浆制得基重为801b/3000ft2的手抄纸。表3显示出了干抗张强度的结果。阳离子淀粉和中性氧化的瓜耳胶结合使用得到高纸张强度。表3阳离子淀粉和中性瓜耳胶结合使用得到的干抗张强度实施例4
本实施例显示了，使用聚乙烯亚胺(Polymin P，由BASF Corporation)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(Reten_203，赫尔克里士公司)和阴离子氧化的瓜耳胶的效果。阴离子氧化瓜耳胶按实施例1中制备。基于纸浆干重量，使用0.8％阴离子氧化瓜耳胶和0.2％Reten_203或PolyminP，用漂白牛皮纸浆制得基重为801b/3000ft2的手抄纸。首先将阴离子聚合物添加至配浆箱中。使用Polymin P或Reten_203聚合物将使得纸张比仅使用1％的阴离子氧化瓜耳胶制得的纸张具有增高的抗张强度。实施例5
本实施例显示了，氧化的刺槐豆荚胶和Kymene_557H聚酰胺基胺-表氯醇树脂的结合使用。刺槐豆荚胶按实施例1中的Supercol U的步骤进行氧化。基于纸浆干重量，使用0.8％的氧化刺槐豆荚胶和0.2％Kymene_557H树脂，用漂白牛皮纸浆制得基重为801b/3000ft2的手抄纸。首先将Kymene_树脂添加至配浆箱中。使用Kymene_树脂使得纸张比仅使用1％的氧化刺槐豆荚胶制得的纸张具有增高的抗张强度。