皮革封底涂饰剂的制备方法 本发明是一种制革用的封底涂饰剂制备方法，它属于天然高分子蛋白接枝共聚物的制备。
蛋白质涂饰剂是皮革涂饰剂中的重要一类，其中尤以酪蛋白为典型代表。酪蛋白俗称酪素、乳酪素。它具有粘着力强、耐高温、耐压、耐熨烫、可打光等优良性能，且形成的涂层光泽高，手感舒适，卫生性能好。但酪素成膜性差，凝胶物性脆、耐水性差。所以，人们一直致力于酪素的改性，或寻找其它替代物，如：明胶、羽毛蛋白，角蛋白。
通过对酪素及其替代物的改性，改善不足，提高应用性能，使蛋白涂饰剂仍得到广泛的应用。改性酪素涂饰剂已有许多产品问世，如德国BASF公司的Luron、Bayer公司的Baysin、荷兰Stahl公司的BI。捷克专利CS277110报道了利用铬鞣废弃物水解蛋白质经丙烯酸类聚合物的改性，制备成皮革涂饰剂。然而，这类产品都是阴离子产品，作为阳离子封底涂饰剂，报道甚少。
蚕丝丝胶蛋白存在于茧层中，约占茧丝重量的20～30％，通常作为制丝副产品随废水排放。这不仅造成资源的浪费，还加剧了环境的污染，因而，急需加以利用。蚕丝丝胶蛋白的利用多见于日化、饲料行业，也可用以氨基酸的提练，但作为阳离子皮革封底涂饰剂未见任何文献报道。
本发明的目的在于用蚕丝丝胶蛋白代替酪蛋白，采用一种新地配方及工艺制备阳离子皮革封底剂，以减少皮革化学品的使用，提高原子经济性；利用废弃物生产皮革化学品，节省资源，降低生产成本，对生态环境也是非常友好的。
本发明的皮革封底涂饰剂配方组成如下：丝胶蛋白0.4％～6.0％(重量，下同)，阳离子表面活性剂0～5.0％，小分子酸0.04％～3.0％，丙烯酸酯单体5.0％～25％，含氮单体0.5％～10.0％，含羟基单体0～6.0％，余量为水，以过硫酸盐和亚硫酸盐为引发剂，于50～95℃下进行乳液接枝共聚反应4～12小时，从而获得本发明的皮革封底涂饰剂。
在上述配方中，还可加入醇类化合物，加入量为0～3.6％，得本发明的皮革封底涂饰剂。
其中丝胶蛋白从制丝下脚料或者制丝废水中提练而得。
阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基卤化铵(1227)，十二烷基三甲基卤化铵(1231)，十六烷基三甲基卤化铵(1631)、十八烷基三甲基卤化铵(1831)。
小分子酸为盐酸、磷酸、(甲基)丙烯酸、甲酸。
丙烯酸酯单体中酯基为C2～C20的酯类单体。
含氮单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基丙烯酰氧基-三甲基)卤化铵、(甲基丙烯酰氧基-二甲基-丁基)卤化铵、(甲基丙烯酰氧基-二甲基-乙基)卤化铵。
含羟基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺。
醇类化合物为乙二醇、丙二醇、丙三醇，聚乙二醇(M=90～1200)。
本发明所述的反应过程均在搅拌下进行，转速为60～120rpm。
按上述配方组成，本发明的具体操作为：将丝胶和适量水投入反应器中，开动搅拌缓慢升温至50～70℃，再依次加入小分子酸、阳离子表面活性剂和含氮单体，搅拌0.5～2小时后加入丙烯酸酯和含羟基单体，补足水量，乳化1～2小时，加入过硫酸盐和亚硫酸盐引发剂，在50～70℃下反应2～4小时，然后升温至70～95℃，再反应2～4小时，加入醇类化合物，搅拌0.5小时，降温出料得本发明的皮革封底涂饰剂。
本发明制备的封底涂饰剂乳液稳定性好，贮存期超过半年。使用本发明的阳离子封底涂饰剂，方法简单，效果明显。经本发明封底涂饰剂封底后，可有效阻止后续阴离子材料进一步向皮革内的渗透，不仅可减少后续材料的用量，且皮革柔软舒适，光泽自然明亮。涂层粘着力强，耐干湿擦，遮盖率强，具有一定的补伤性，有利于提高伤残皮的等级。
以下是本发明的实施例。
实施例一
取丝胶蛋白8克(占总量的1.6％)，加入反应瓶，再加水180克，加热至50℃，搅拌下依次加入36％盐酸0.3克(占总量的0.04％)，30％1227 6.5克(占总量的0.4％)，丙烯酰胺6克(占总量的1.2％)，搅拌2小时后再依次加入丙烯酸乙酯30克(占总量的5.9％)，丙烯酸十八烷基酯5克(占总量的1.1％)。甲基丙烯酸羟丙酯2克(占总量的0.4％)，水275克，于50℃下搅拌乳化半小时，然后加入过硫酸盐0.5克和亚硫酸盐0.2克，在50℃下反应4小时，再升温至80℃反应2小时，降温出料，得成品510克。
实施例二
取丝胶蛋白15克(占总量的2.8％)，加入反应瓶再加水150克，加热至60℃，搅拌下依次加入85％磷酸1.0克(占总量的0.2％)，丙烯酸3克(占总量的0.6％)，70％1631 18克(占总量的2.4％)，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯10克(占总量的1.9％)，搅拌半小时后再依次加入丙烯酸丁酯40克(占总量的7.5％)，丙烯酸十二烷基酯6克(占总量的1.1％)，N-羟甲基丙烯酰胺5克(占总量的0.9％)，水280克，于60℃搅拌乳化2小时，然后加入过硫酸盐0.8克和亚硫酸盐0.4克，在60℃下反应3小时，再升温至90℃反应1小时，最后加入丙三醇5克(占总量的0.9％)反应0.5小时，降温出料，得成品530克。
实施例三
取丝胶蛋白25克(占总量的4.8％)，加入反应瓶再加水180克，加热至70℃，搅拌下依次加入85％甲酸8克(占总重量的1.3％)，丙烯酰胺10克(占总量的1.9％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)卤化铵37克(占总量的7.1％)，搅拌1小时后，再依次加入丙烯酸异辛酯60克(占总量的11.5％)，丙烯酸羟乙酯10克(占总量的1.9％)，水175克，于70℃搅拌乳化2小时，然后加入过硫酸盐1.0克和亚硫酸盐0.5克，在70℃下反应2小时，再升温至85℃，反应3小时，最后加入聚乙二醇(M=800)18克(占总量的3.5％)，反应0.5小时，降温出料，得成品520克。
实施例四
取丝胶蛋白18克(占总量的2.9％)，加入反应瓶，再加水200克，加热至60℃，搅拌下依次加入85％甲酸20克(占总量的2.7％)50％1231 10克(占总量的0.8％)，丙烯酰胺14克(占总量的2.2％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-丁基-二甲基)卤化铵20克(占总量的3.2％)，搅拌1小时，再依次加入丙烯酸丁酯80克(占总量的12.7％)，丙烯酸十二烷基酯22克(占总量的3.5％)，水240克，于60℃下搅拌乳化2小时，然后加入过硫酸盐1.2克和亚硫酸盐0.6克，在60℃下反应3小时，再升温至90℃反应1小时，最后加入聚乙二醇(M=400)10克(占总量的1.6％)，反应0.5小时，降温出料，得成品630克。
实施例五
取丝胶蛋白12克(占总量的1.8％)，加入反应瓶，再加水180克，加热至50℃，搅拌下依次加入36％盐酸2克(占总量的0.1％)，70％1831 40克(占总量的4.1％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基-乙基)卤化铵12克(占总量的1.8％)，搅拌2小时，再依次加入丙烯酸乙酯40克(占总量的5.9％)，丙烯酸丁酯110克(占总量的16.3％)，水285克，于60℃下搅拌乳化2小时，然后加入过硫酸盐1.5克和亚硫酸盐0.7克，在60℃反应1小时，再升温至80℃反应3小时，降温出料，得成品675克。
实施例六
取丝胶10克(占总量的2.2％)，加入反应瓶，再加水150克，加热至70℃搅拌下依次加入85％磷酸5克(占总量的0.9％)，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯6克(占总量的1.3％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)卤化铵14克(占总量的3.2％)，搅拌0.5小时，再依次加入丙烯酸十六烷基酯25克(占总量的5.6％)，N-羟甲基丙烯酰胺8克(占总量的1.8％)，甲基丙烯酸羟乙酯18克(占总量的4.0％)，水205克，于70℃下搅拌乳化1小时，然后加入过硫酸盐0.9克和亚硫酸盐0.4克，在70℃反应2小时，再升温至90℃反应0.5小时，最后加入乙二醇8克(占总量的1.8％)，反应0.5小时，降温出料，得成品445克。
实施例七
取丝胶蛋白4克(占总量的0.7％)，加入反应瓶再加水160克，加热至50℃，搅拌下依次加入85％甲酸8克(占总量的1.1)，50％1231 16克(占总量的1.3％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基-乙基)卤化铵4克(占总量的0.7％)，搅拌2小时后，再依次加入丙烯酸丁酯60克(占总量的9.8％)，丙烯酸羟丙酯8克(占总量的1.3％)，水345克，于50℃搅拌乳化2小时，然后加入过硫酸盐0.9克和亚硫酸盐0.4克，在50℃下反应4小时，再升温至80℃反应2小时，最后加入丙二醇14克(占总量的2.3％)，反应0.5小时，降温出料，得成品615克。
实施例八
取丝胶蛋白24克(占总量的3.4％)，加入反应瓶再加水180克，加热至60℃，搅拌下依次加入85％磷酸8克(占总量的1.0％)，甲基丙烯酸5克(占总量的0.7％)，50％1231 45克(占总量的3.2％)，(甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基)卤化铵25克(占总量的3.5％)，丙烯酰胺12克(占总量的1.7％)，搅拌0.5小时后，再依次加入丙烯酸乙酯50克(占总量的7.1％)，丙烯酸十六烷基酯10克(占总量的1.4％)，丙烯酸羟乙酯21克(占总量的3.0％)，水310克，于70℃下搅拌乳化1小时，然后加入过硫酸盐1.2克和亚硫酸盐0.6克，在70℃下反应2小时，再升温至85℃反应2小时，最后加聚乙二醇(M=1000)20克(占总量的2.8％)，反应0.5小时，降温出料，得成品705克。