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1、(10)授权公告号 CN 103288138 B (45)授权公告日 2014.11.26 CN 103288138 B (21)申请号 201310179386.2 (22)申请日 2013.05.15 C09K 9/00(2006.01) C01G 39/02(2006.01) (73)专利权人 中国地质大学 （武汉） 地址 430074 湖北省武汉市洪山区鲁磨路 388 号 (72)发明人 阳雅丽 胡凤萍 肖伊琳 鄢鹏 沈毅 李珍 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 唐万荣 (54) 发明名称 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种刺球状光致变色MoO3薄膜 的制备方法， 包括以下步骤 ：（1） 配制 0.053mol/ L 的钼酸盐溶液 ；（2） 加入甲醛溶液于钼酸盐溶液 中， 用 pH 调节剂调节溶液 pH 至 0.81.5， 避光搅 拌均化 ；（3） 将均化后的反应溶液移至反应容器 中， 放入洗净的透明导电氧化物晶体基片， 进行水 热反应 ；（4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至 室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应的容器 中取出， 水洗、 醇洗、 干燥后， 即制得刺球状光致变 色MoO3薄膜。 本发明制得的MoO3薄膜在低功率的 激发光源条件下能够产生良好的变色效果， 改善 了 MoO3。
3、薄膜的光致变色性能。 (51)Int.Cl. 审查员 韩宇 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)授权公告号 CN 103288138 B CN 103288138 B 1/1 页 2 1. 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于它包括以下步骤 ： （1） 配制 0.053 mol/L 的钼酸盐溶液 ； （2）按钼酸盐溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为 50.0 ：（0.53.0） ， 温度控制在 515， 加入甲醛溶液于钼酸盐溶液中， 用 pH 调节剂调节溶液 pH。
4、 至 0.81.5， 避光搅拌均 化 ； （3） 将均化后的反应溶液移至反应容器中， 放入洗净的透明导电氧化物晶体基片， 进行 水热反应 ； （4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应的容 器中取出， 水洗、 醇洗、 干燥后， 即制得刺球状光致变色 MoO3薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （1） 所述的钼酸盐是碱金属族钼酸盐。 3. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （2） 所述的加入甲醛溶液的方法是 ： 以 200600 r/min。
5、 的速度搅拌的条件下， 按照 3060 秒每滴的速度逐滴加入质量分数为 37% 甲醛溶液。 4. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （2） 所述 pH 调节剂为质量百分比浓度为 3738% 的浓盐酸。 5. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （2） 所述避光搅拌均化的搅拌温度控制在 515， 搅拌速度为 200600 r/min， 避光的条 件下搅拌均化 36 h。 6. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （3） 所述透明导电氧化物晶。
6、体基片是指 In， Sn， Zn 和 Cd 的氧化物及其复合多元氧化物晶 体基片。 7. 根据权利要求 1 所述的一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 其特征在于步 骤 （3） 所述水热反应是指水热温度控制在 100140的水热反应 2460 h。 权 利 要 求 书 CN 103288138 B 2 1/5 页 3 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 特别是在有机干扰剂甲醛 作用下制备刺球状光致变色 MoO3薄膜的方法。 背景技术 0002 某些物质在一定波长的光的辐照下会发生颜色的改变， 同时又会在。
7、光、 热的作用 或避光的情况下恢复原来的颜色， 物质这种在光的作用下颜色发生可逆性改变的现象， 称 为光致变色 (photochromism)。 0003 自从 1867 年 TerMer 首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来， 光致变 色材料的研究与应用就有了长足的发展， 科学研究者研制出了多种有机和无机类光致变色 材料。近年来， 光致变色材料在信息存储元件、 装饰和防护包装材料、 国防等领域受到越来 越多研究者的关注。 如何研制出光学稳定性好、 响应速度快、 可逆循环次数高的实用新型光 致变色材料将是今后研究工作的重点。 0004 随着新型半导体材料在光电领域的开发与应用， 开始有。
8、大量研究者关注于过渡金 属氧化物光致变色性能的研究， 其中就包括了 MoO3光致变色材料。三氧化钼因具有独特的 MoO6 八面体层状结构使其在光电、 催化、 气敏材料等方面具有广阔的应用前景。在过去 的几十年里， MoO3作为一个重要的半导体材料 , 由于其在多个领域的应用而备受关注。其 中， 二维形式的薄膜是一种更偏向于应用的材料形式。目前， MoO3薄膜已在光、 电等领域发 挥着重要作用， 随着 MoO3薄膜材料研究的不断深入， MoO3薄膜的性能不断优化， 其应用范围 也不断拓宽。MoO3薄膜具有良好的光致变色性能， 但由于仍存在薄膜对激发光不敏感等问 题， 导致 MoO3薄膜并未全面进。
9、入实际应用领域， 且目前对该薄膜的应用还存在一定的局限 性， 所以改善薄膜光敏感性是目前研究的难点。其中， 在现有晶相前提下， 增大 MoO3薄膜对 于激发光源的吸收和滞怠是最为有效的手段之一， 为此， 制备具有上述效果的特殊形态薄 膜无疑具有较好的实用性和创新性。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种刺球状 光致变色MoO3薄膜的制备方法， 所制备的MoO3薄膜在低功率的激发光源条件下能产生良好 的光致变色效果， 对激发光敏感。 0006 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为 ： 0007 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 它。
10、包括以下步骤 ： 0008 （1） 配制 0.053 mol/L 的钼酸盐溶液 ； 0009 （2） 按钼酸盐溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为 50.0 ：（0.53.0） ， 温度控制在 515， 加入甲醛溶液于钼酸盐溶液中， 用 pH 调节剂调节溶液 pH 至 0.81.5， 避光搅拌均 化 ； 0010 （3） 将均化后的反应溶液移至反应容器中， 放入洗净的透明导电氧化物晶体基片， 说 明 书 CN 103288138 B 3 2/5 页 4 进行水热反应 ； 0011 （4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应 的容器中取出， 水洗、 醇洗、 干燥后。
11、， 即制得刺球状光致变色 MoO3薄膜。 0012 按上述方案， 步骤 （1） 所述的钼酸盐是碱金属族钼酸盐， 如钼酸钠、 钼酸钾等。 0013 按上述方案， 步骤 （2） 所述的加入甲醛溶液的方法是 ： 以 200600 r/min 的速度搅 拌的条件下， 按照 3060 秒每滴的速度逐滴加入质量分数为 37% 甲醛溶液。 0014 按上述方案， 步骤 （2） 所述 pH 调节剂为质量百分比浓度为 3738% 的浓盐酸。 0015 按上述方案， 步骤 （2） 所述避光搅拌均化的搅拌温度控制在 515， 搅拌速度为 200600r/min， 避光的条件下搅拌均化 36 h。 0016 按上述方。
12、案， 步骤 （3） 所述透明导电氧化物晶体基片是指 In， Sn， Zn 和 Cd 的氧化 物及其复合多元氧化物晶体基片， 如 ITO、 FTO 导电玻璃等。 0017 按上述方案， 步骤 （3） 所述水热反应是指水热温度控制在 100140的水热反应 2460 h。 0018 MoO3光致变色机理 ： 当光照射到MoO3薄膜表面时， 价带中电子被激发到导带， 同时 在价带中留下空穴， 产生了电子 - 空穴对 （E3.1） ， 光生电子被 Mo6+捕获， 生成 Mo5+（E3.2） ， 同时光生空穴与 MoO3薄膜表面吸附的还原物反应 （E3.3） ， 放出质子 （H+） ， 放出的质子沿表 。
13、面向内部扩散， 经内部不同的晶格间传输与 MoO3复合形成蓝色钼青铜 HxMoO3（E3.4） 。因 此， 在激发光源下光生电子的数量及其在内部晶格间传输的难易程度直接影响 MoO3薄膜的 光敏度及变色效率。其反应机理简略表示如下 ： 0019 MoO3 + hv MoO3* + h+ e- （E3.1） 0020 Mo6+ e- Mo5+ （E3.2） 0021 h+1/2H2O H+1/4O2 （E3.3） 0022 MoO3+ xH+ + xe- HxMoO3 （E3.4） 0023 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0024 本发明采用热液沉积法以甲醛为干扰剂制备光致变色 Mo。
14、O3薄膜， 且采用低温滴 加甲醛溶液， 抑制官能团活跃度较高的甲醛在调整体系酸度和均化时对前驱的影响， 从 而获得预定形貌和优良性质的产物。在水热反应过程中， 一些官能团如羟基 （-OH） 、 羧基 （-COOH） 、 醛基 （-CHO） 等会选择性吸附在反应物表面， 以减小微粒的极性和微粒间的静电作 用， 从而改变了微粒沉积过程中的原始取向。 0025 水热反应初期， 以溶液过饱和度作为结晶驱动力， 大量 MoO3晶核形成， 同时伴随着 大量反应物质消耗。随着反应的进行， 当 MoO3微粒的尺寸增大到一定程度后， 溶液中以水 合甲醛形式存在的 H2C(OH)2分子中的羟基上的 H 比以共价键。
15、相连的 O 的半径小很多， 导致 电负性较大， 故共用电子对偏向于 O。此时， 氢原子是几乎只带有正电荷的原子核， 氢原子 周围几乎没有电子云包覆接近裸露， 具有和 MoO3中电负性较大且有孤对电子的氧原子结合 形成氢键的趋势。最终以包裹的形式连接在 MoO3微粒周围， 阻碍了 MoO3分子的直接快速聚 集结合， 从而基本微晶以相对自由的状态缓慢组装， 体系为了减小表面能就会趋向于形成 能量较低的类球状结构， 由此沉积在薄膜上的氧化钼首先形成了大量的球体形态。随着反 应的持续深入， 反应物浓度持续下降， 水热反应获得的成膜物质量不断减少， 其在逐渐长大 的球体上无法保持均匀整面沉积， 而改变为。
16、在球体上密集点状沉积。 随后， 继续生成的低浓 说 明 书 CN 103288138 B 4 3/5 页 5 度 MoO3微晶就会沉积在前面形成的沉积点上， 并不断延伸， 逐渐趋向于在微球表面成长为 长针形态， 在甲醛的干扰下， 经过一系列搭建， 最终组装获得 MoO3刺球结构形态薄膜。 0026 因此， 以甲醛为干扰剂制得的具有刺球状结构的 MoO3薄膜相对于现有的普通 MoO3 薄膜具有更大光吸收面积和更高的光能利用率， 进而使得所制备的 MoO3薄膜在低功率的激 发光源条件下能产生良好的光致变色效果， 对激发光敏感。 0027 MoO3薄膜光致变色增益机制解释如下 ： 由 MoO3光致变。
17、色机理可推知， 光生电 子 - 空穴对的数量直接影响着产物的光敏度及光致变色效率。而产物由尺寸均一的刺球状 微球构成， 且这些刺球状微球有序地分布在基片表面形成有序分级结构 （见图 1， 图 2） ， 这 种有序分级结构能有效地增大薄膜与激发光源的接触面积， 从而提高了 MoO3薄膜对光的吸 收率 ； 同时， 该刺球状微球的结构单元搭建形成的多空隙结构可能促进薄膜对光子的锁定 与捕集， 这种效应可有效地增强薄膜对光的利用率。这两种因形貌而产生的效应将有利于 反应 E3.1 的进行， 进而使薄膜在光的激发下能生成更多的电子 - 空穴对， 改善其光致变色 性能。 附图说明 0028 图 1、 图 。
18、2 为实施例 1 制得的光致变色 MoO3薄膜的扫描电镜照片。 0029 图 3 为实施例 1 制得的光致变色 MoO3薄膜的 X 射线衍射分析图。 具体实施方式 0030 为更好地理解和利用本发明， 本说明书结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但 本发明的内容不仅仅局限于所述的实施案例。 0031 本发明所用试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水。 0032 实施例 1 0033 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 它包括以下步骤 ： 0034 （1） 配制 0.16 mol/L 的 Na2MoO4溶液 50 mL ； 0035 （2） 按Na2MoO4溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为50。
19、.0 ： 2， 在磁力搅拌器以400 r/ min 的速度搅拌下， 温度控制在 10， 按照 50 秒每滴的速度逐滴加入 2 mL 质量分数为 37% 的甲醛溶液于 Na2MoO4溶液中， 用质量百分比浓度为 37% 的浓盐酸调节溶液 pH 至 1.0， 10 避光 400 r/min 搅拌均化 4 h ； 0036 （3） 将均化后的反应溶液移至反应容器中， 放入洗净的 ITO 导电玻璃基片上， 在 120的水热反应 48 h ； 0037 （4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应 的容器中取出， 分别浸入盛满蒸馏水和无水乙醇的烧杯中清洗， 之后在真空。
20、干燥箱 （真空度 为 -0.01Mpa） 干燥， 即制得刺球状光致变色 MoO3薄膜。 0038 利用 SC-80C 全自动色差计 （北京康光仪器有限公司） 测得 MoO3薄膜的三刺激值， 再将MoO3薄膜放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪 （上海宝山顾村电光仪器厂制造， 功率为6W， 选择的紫外光波长为365 nm， MoO3薄膜距离光源10 cm） ， 反应温度为室温， 光照时间5 min， 测得其三刺激值， 计算后得到 MoO3薄膜的色差值为 10.832， 说明利用甲醛干扰后的 MoO3薄 膜在紫外光照射下受激变色 ； 将变色的 MoO3薄膜移入无光处， 2 h 后 MoO3薄膜褪色，。
21、 测得其 说 明 书 CN 103288138 B 5 4/5 页 6 三刺激值， 变色前后色差值为 11.245， 说明所制备的 MoO3薄膜在无光条件下褪色。 0039 对 MoO3薄膜的微观形貌通过扫面电镜表征， 结构分析通过 X 射线衍射仪表征， 如 附图所示。图 1 为 9.2 mm20.0k 下 1 m 的扫描电镜图 ； 图 2 为 9.2 mm20.0k 下 5 m 的薄膜横断面扫描电镜图。由薄膜的扫描电镜图片分析可得， MoO3薄膜的微观形貌为 刺球状， 膜厚在 78.5 m 之间， 构成刺球状结构的基本单元间呈现出不同的取向分布方 式， 使得 MoO3薄膜相对于现有的普通 M。
22、oO3薄膜具有更大的比表面积， 光吸收面积较大， 在 低功率激发光源条件下具有较好的光致变色性能。图 3 为薄膜的 X 射线衍射分析图， 由图 3 可知， 制得的 MoO3薄膜为六方相 （PDF 卡片号 ： 83-1176， 空间群国际符号为 ： P63/m） ， 利用 Scherrer 公式D=K/cos算出， MoO3薄膜的晶粒尺寸为 57.1 nm， 说明的 MoO3薄膜的 晶粒尺寸在纳米范畴。 0040 实施例 2 0041 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 它包括以下步骤 ： 0042 （1） 配制 0.16 mol/L 的钼酸钾溶液 50 mL ； 0043 （2） 按。
23、钼酸钾溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为 50.0 ： 1， 在磁力搅拌器以 200 r/ min 的速度搅拌下， 温度控制在 5， 按照 30 秒每滴的速度逐滴加入 1 mL 质量分数为 37% 的甲醛溶液于钼酸钾溶液中， 用质量百分比浓度为 38% 的浓盐酸调节溶液 pH 至 0.8， 5避 光 200 r/min 搅拌均化 3h ； 0044 （3） 将均化后的反应溶液移至反应容器中， 放入洗净的 FTO 导电玻璃基片上， 在 100的水热反应 24 h ； 0045 （4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应 的容器中取出， 分别浸入盛满蒸馏水和无水乙。
24、醇的烧杯中清洗， 之后在真空干燥箱中 60 干燥， 即制得刺球状光致变色 MoO3薄膜。 0046 测试条件与实施例 1 相同， 本实施例制得 MoO3薄膜的色差值为 7.153， 移入暗处 2 h 后 MoO3薄膜均褪色， 测得其色差值为 7.376。 0047 实施例 3 0048 一种刺球状光致变色 MoO3薄膜的制备方法， 它包括以下步骤 ： 0049 （1） 配制 0.16 mol/L 的钼酸钾溶液 50 mL ； 0050 （2） 按钼酸钾溶液与干扰剂甲醛溶液的体积比为 50.0 ： 3， 在磁力搅拌器以 600 r/ min 的速度搅拌下， 温度控制在 15， 按照 60 秒每滴。
25、的速度逐滴加入 3 mL 质量分数为 37% 的甲醛溶液于钼酸钾溶液中， 用质量百分比浓度为38%的浓盐酸调节溶液pH至1.5， 15避 光 600 r/min 搅拌均化 6 h ； 0051 （3） 将均化后的反应溶液移至反应容器中， 放入洗净的 FTO 导电玻璃基片上， 在 140的水热反应 60 h ； 0052 （4） 水热反应结束后， 将反应体系冷却至室温后， 将已镀膜的晶体基片从水热反应 的容器中取出， 分别浸入盛满蒸馏水和无水乙醇的烧杯中清洗， 之后在真空干燥箱中干燥， 即制得刺球状光致变色 MoO3薄膜。 0053 测试条件与实施例 1 相同， 本实施例制得 MoO3薄膜的色差。
26、值为 6.387， 移入暗处 2 h 后 MoO3薄膜褪色， 测得其色差值为 6.584。 0054 实施例 4 说 明 书 CN 103288138 B 6 5/5 页 7 0055 取实施例 1 制取的 MoO3薄膜样品在南方地区夏季晴天中午 12 点到 14 点间测试 其光致变色性能， 其光照 2 h 后色差值为 1.295， 移入暗处 2 h 后 MoO3薄膜褪色， 其色差值 为 1.524。 说 明 书 CN 103288138 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103288138 B 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103288138 B 9 。