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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210239977.X (22)申请日 2012.07.12 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 黄政金国杰高焕新丁琳 杨洪云康陈军王立 (51)Int.Cl. C07C 31/10(2006.01) C07C 29/145(2006.01) B01J 23/755(2006.01) (56)对比文件 CN 101927168 A,2010.12。
2、.29, CN 1585734 A,2005.02.23, CN 101801896 A,2010.08.11,全文. CN 102227397 A,2011.10.26,全文. CN 102247847 A,2011.11.23,全文. GB 632219 A,1949.11.18,全文. JP 2002121160 A,2002.04.23,全文. 王耀斌等.镍催化剂上丙酮加氢制异丙醇的 研究. 上海工程技术大学学报 .1994,第8卷(第 01期),第42-47,52页. 尹丽等.镍基催化剂上丙酮的常压气相加 氢. 吉林工学院学报(自然科学版) .2001,第22 卷(第03期),第41。
3、-43页. 审查员 臧丽红 (54)发明名称 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 (57)摘要 本发明涉及一种用于丙酮加氢制备异丙醇 的方法， 主要解决了现有丙酮加氢制异丙醇技术 中异丙醇选择性低的问题， 本发明通过采用在氢 气存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为80 180， 压力为1.04.0MPa， 丙酮的重量空速 为0.15h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 14的 条件下， 在含有催化剂的固定床反应器中， 丙酮 与氢气反应生成异丙醇， 所述催化剂以重量份数 计， 包括以下组分： a） 4099.5份的二氧化硅或 氧化铝载体， 和负载于其上的b） 0.560份的镍 元素或其氧化物的技术。
4、方案， 较好地解决该问 题， 可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产。 权利要求书1页 说明书4页 CN 103539635 B 2016.07.13 CN 103539635 B 1.一种丙酮加氢制备异丙醇的方法， 在氢气存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为 80180， 压力为1.04.0MPa， 丙酮的重量空速为0.15h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 1 4的条件下， 在含有催化剂的固定床反应器中， 丙酮与氢气反应生成异丙醇， 所述催化剂 以重量份数计， 由以下组分组成： a)4099.5份的经过酸处理的二氧化硅载体， 和负载于其 上的b)0.560份的镍元素或其氧化物， c)0.。
5、15份的锌； 经过酸处理的二氧化硅载体经过氨气程序升温脱附测定， 含有的酸量为0.001110 -3mol/g。 2.根据权利要求1所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于以催化剂的重 量份数计， 镍含量为540份。 3.根据权利要求1所述的丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于催化剂中含有0.5 2份的锌。 4.根据权利要求1所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于酸处理所用的 酸是硫酸、 盐酸、 硝酸、 草酸、 柠檬酸、 醋酸中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法， 其特征在于反应压力为1.5 3.0MPa， 反应温度为100160， 丙酮的空。
6、速为0.24h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 2 3。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103539635 B 2 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于丙酮加氢制备异丙醇的方法。 背景技术 0002 异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得， 如采用阳离子交换树脂催化剂的直 接水合法。 0003 近年来， 丙酮的产量不断增加， 但由于甲基丙烯酸甲酯的生产方法有由C4馏分直 接氧化法取代丙酮氰醇法的趋势， 以及丙酮作为溶剂用量在不断减少， 使丙酮的应用范围 变窄， 因此把丙酮转变为异丙醇精细化学品具有重要的意义。 到目前为止丙酮加氢制备异 丙醇的催化剂有： Ra。
7、neyNi催化剂、 Ru/C催化剂、 Ru/Al2O3催化剂、 铜铬催化剂。 丙酮在以上 类型的催化剂上加氢， 一般采用固定床反应器， 丙酮与氢气以一定的比例在液相或气相条 件下进入到催化剂床层， 在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇。 0004 日本专利平3-41038、 苏联专利SU1118632A均介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加 氢方法， 俄罗斯专利RU2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙 醇。 使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点， 从而导 致异丙醇收率保持在一个较低水平。 此外， 催化剂中的Cr2O3易产生环境。
8、污染， 对环境不利。 0005 中国专利CN1962588A报道了一种以丙酮为原料， 以Ni-Co/AC为催化剂， 气相连续 反应制备异丙醇的方法。 采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工业 用异丙醇。 但此种方法中负载型镍催化剂中的镍和钴的含量较高， 致催化剂的制备成本较 高， 降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是现有丙酮加氢制异丙醇技术中异丙醇选择性低的 问题， 提供一种新的丙酮加氢制备异丙醇的方法， 该方法具有异丙醇选择性高的优点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种丙酮加氢制备异丙醇 的方法， 。
9、在氢气存在的情况下， 以丙酮为原料， 在应温度为80180， 压力为1.04.0MPa， 丙酮的重量空速为0.15h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 14的条件下， 在含有催化剂的固 定床反应器中， 丙酮与氢气反应生成异丙醇， 所述催化剂以重量份数计， 包括以下组分： a） 4099.5份的经过酸处理的二氧化硅或氧化铝载体， 和负载于其上的b） 0.560份的镍元 素或其氧化物。 0008 上述技术方案中， 催化剂的重量份数计， 镍含量优选范围为540份； 所述在载体 为经过盐酸处理的二氧化硅载体。 压力优选范围为1.53.0MPa， 反应温度优选范围为100 160， 丙酮的重量空速优选范围。
10、为0.24h-1， 丙酮与氢气的摩尔比优选范围为1： 23。 0009 以催化剂的重量份数计， 催化剂中还含有0.15份的锌， 优选的技术方案， 催化剂 中含有0.52份的锌。 经过酸处理的二氧化硅载体经过氨气程序升温脱附测定， 含有的酸 量为0.001110-3mol/g。 含有的酸量优选范围为0.01110-3mol/g。 酸化处理所用的酸 说明书 1/4 页 3 CN 103539635 B 3 可以是硫酸、 盐酸、 硝酸等。 0010 氨气程序升温脱附 （NH3-TPD） 测定用标准的程序升温脱附装置测定氨气的脱附曲 线， 脱附出的氨气经过色谱后， 用过量的稀硫酸溶液吸收， 然后用氢氧。
11、化钠标准溶液进行反 滴定， 由此计算出被测分子筛的酸量。 0011 本发明的催化剂可用常规方法制备， 对制备方法没有特别的要求， 例如称取一定 量的载体， 通过浸渍使活性组分负载到载体上， 然后干燥， 焙烧， 还原， 最后得到所述催化剂 产品。 具体地说， 将需要量的镍的可溶性盐溶解于水中， 配成溶液， 将酸化处理的二氧化硅 载体浸渍在溶液中一段时间， 在100180下干燥212h， 然后在300500下焙烧2 8h， 再用氢气在200500下还原524h， 得到本发明的催化剂。 镍的可溶性盐可以为任意 可溶性盐， 例如硝酸镍、 甲酸镍、 醋酸镍等。 锌的可溶性盐可以为任意可溶性盐， 例如硝酸。
12、 锌。 0012 本发明用于丙酮加氢合成异丙醇的催化剂的应用， 在氢气存在的情况下， 以丙酮 为原料， 在装有本发明所述催化剂的反应器中反应生成异丙醇。 具体地说， 反应在加压下进 项， 反应温度为80180， 丙酮的空速为0.15h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 14。 0013 现有丙酮加氢制异丙醇技术中异丙醇选择性低的问题， 本发明的催化剂用于制备 异丙醇， 丙酮的转化率高， 异丙醇的收率和选择性高， 同时催化剂的金属活性组分含量低， 稳定性好。 本发明通过采用以二氧化硅为载体的负载镍的催化剂， 使异丙醇的选择性达99% 以上， 使异丙醇的选择性提高了10%， 较好地解决这一问题， 可。
13、用于工业生产。 0014 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。 具体实施方式 0015 【实施例1】 0016 二氧化硅载体的酸化处理方法： 将100g二氧化硅加入到2L的0.5mol/l的盐酸中， 在80下处理2h， 然后过滤， 再按上面的方法处理2次， 最后在100的烘箱里干燥24h， 得到 酸化的二氧化硅载体。 NH3-TPD测定载体酸量为110-4mol/g。 0017 称量30g酸化的二氧化硅， 在放入70ml的质量分数为863%的硝酸镍溶液浸渍3h， 然后在120的烘箱里干燥24h， 最后在300焙烧6小时得到含镍540份的催化剂。 0018 制成含镍重量含量为30%的催化。
14、剂A-1。 0019 将催化剂A-1装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在180、 3.0MPa、 丙酮与氢 气的摩尔比为1： 4， 丙酮空速1h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0020 【实施例2】 0021 将实施例1所述的催化剂A-1装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在160、 3.0MPa、 丙酮空速1h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 3的条件下下评价催化剂的催化加氢性 能。 试验结果见表1。 0022 【实施例3】 0023 将实施例1所述的催化剂A-1装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在160、 1.5MPa、 丙酮空速1h-1下评价催化剂的催。
15、化加氢性能。 试验结果见表1。 0024 【实施例4】 0025 二氧化硅载体的酸化处理方法： 将100g二氧化硅加入到2L的0.5mol/l的硝酸中， 说明书 2/4 页 4 CN 103539635 B 4 在80下处理2h， 然后过滤， 再按上面的方法处理2次， 最后在100的烘箱里干燥24h， 得到 酸化的二氧化硅载体。 NH3-TPD测定载体酸量为110-3mol/g。 0026 称量30g酸化的二氧化硅， 在放入70ml的质量分数为863%， 03%的硝酸镍与硝 酸锌的混合溶液浸渍3h， 然后在120的烘箱里干燥24h， 最后在300焙烧6小时得到含镍5 40份与锌02份的催化剂。。
16、 0027 制成含镍重量含量为30%， 锌为2%的催化剂A-2。 0028 将催化剂A-2装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 2 在180、 3.0MPa、 丙酮空速0.2h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0029 【实施例5】 0030 将实施例4所述的催化剂A-2装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在150、 1.5MPa、 丙酮空速1h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0031 【实施例6】 0032 将实施例4所述的催化剂A-2装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在130、 1.5MPa、 丙酮空速1h-1下评。
17、价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0033 【实施例7】 0034 二氧化硅载体的酸化处理方法： 将100g二氧化硅加入到2L的0.5mol/l的柠檬酸 中， 在60下处理4h， 然后过滤， 再按上面的方法处理2次， 最后在100的烘箱里干燥24h， 得到酸化的二氧化硅载体。 NH3-TPD测定载体酸量为110-5mol/g。 0035 按实施例1的催化剂制备方法制备催化剂， 制成镍重量含量为10%与锌含量为0.5% 的催化剂， 记为催化剂A-3。 将催化剂A-3装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在160、 1.5MPa、 丙酮空速1h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果。
18、见表1。 0036 【实施例8】 0037 将实施例7所述的催化剂A-3装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在150、 1.5MPa、 丙酮空速0.5h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0038 【实施例9】 0039 按实施例1的催化剂制备方法制备催化剂， 合成只含有镍重量含量为20%的催化 剂， 记为催化剂A-4。 将实施例4所述的催化剂A-2装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在 150、 1.0MPa、 丙酮空速1h-1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 2.5， 评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0040 【实施例10】 0041 将实施例8所述的催化。
19、剂A-4装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在80、 1.5MPa、 丙酮空速0.1， 丙酮与氢气的摩尔比为1： 1h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验 结果见表1。 0042 【比较例1】 0043 按实施例1的催化剂制备方法制备催化剂， 把其中的二氧化硅载体换成氧化铝载 体， 制备镍重量含量为10%的催化剂， 记为B-1。 0044 将催化剂B-1装入固定床反应器中， 通入丙酮和氢气， 在150、 1.5MPa、 丙酮空速1 h-1下评价催化剂的催化加氢性能。 试验结果见表1。 0045 表1 说明书 3/4 页 5 CN 103539635 B 5 0046 0047 通过表1中的实验结果可知， 本发明负载镍催化剂不但具有较高的丙酮转化率和 异丙醇收率， 反应条件温和， 而且催化剂中镍含量低， 大大降低了丙酮加氢制异丙醇工艺中 催化剂的成本。 说明书 4/4 页 6 CN 103539635 B 6 。