(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法 【技术领域】
本发明涉及如下通式的(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法：其中：
—R表示氢或者甲基；
—R1、R2和R3各自独立地表示线形或分支的C1～C10烷基、芳基或芳烷基，这些基团可以被取代，并可含有杂原子。背景技术
(甲基)丙烯酸酯(I)对于其作为可水解单体的用途是已知的，常用于在海洋防污垢涂料领域制造自光滑粘接剂，用在比如船体外壳的涂层，更一般用做与海水介质接触的材料(美国专利US-A-4 593 055和US-A-4 687 792)。
在制造这些(甲基)丙烯酸硅烷酯的文献中叙述了不同的合成路线。它们汇总在下面的表1中：
表1
R＝H，CH3；R，R1到R3如上述定义；Me＝甲基；tBu＝叔丁基
在表1中叙述的各种合成路线具有这样或那样的诸多缺点，本申请公司由(甲基)丙烯酸酐和含硅烷的羟基或烷氧基衍生物进行合成，成功地克服了这些缺点。发明内容
按照本发明制造如上所定义的(甲基)丙烯酸硅烷酯(I)的方法，能够在很好的转化率、选择性、生产率等条件下得到这种化合物，而且没有排放物，不用分离固体，也不产生氢气。因此，和产生氢气或氯化氢作为副产品的方法相反，按照本发明制造(甲基)丙烯酸硅烷酯(I)能够在简单的带搅拌和加热的不锈钢反应器中安全地进行，另外，还用不着固体过滤、洗涤和干燥等繁重的单元操作。
因此本发明地首要目的是一种如上所定义的通式(I)(甲基)丙烯酸硅烷酯的制造方法，其特征在于，使通式(II)的酸酐与通式(III)的硅烷化合物反应：其中，R如前面所定义，其中：
—R1、R2和R3都如前面所定义；而
—R4表示氢或如前面对R1、R2和R3定义中的基团。
R1、R2、R3和R4特别选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和带有C1～C10烷基的烷基苯基，R4还可以表示氢。R4优选自氢、乙基、正丙基和正丁基。
如上面所指出的，基团R1～R3可以被比如卤原子，如Cl、Br或者基团-NR5R6(R5和R6表示C1-C8的烷基)取代，另外，这些基团的链可以被杂原子比如O和S所中断。
进行本发明的反应时，化合物(II)/化合物(IH)的摩尔比一般为0.3/1～3/1，尽管低于0.3/1或者高于3/1的摩尔比在理论上是可以使用的。按照本发明的一个实施方案，以0.7/1～2/1，优选以0.9/1～1.2/1的化合物(II)/化合物(III)摩尔比进行反应。
反应在20～200℃，优选在75～100℃，特别优选在80～120℃的温度下和在大气压下进行。尽管也可以在低于或高于大气压的压力下进行操作。
另外，反应进行直到达到反应物的最大转化率，该转化率借助于常规分析方法来确定，比如使用气相色谱的方法。反应进行的时间根据操作条件和在参与合成的反应物(II)和(III)而有所不同。一般在3～8小时之间。
(酰基化)反应可以使用或不使用催化剂。使用催化剂可以抑制二硅氧烷的形成，增加反应的动力学，因此就缩短了反应时间。
在催化剂单独一种使用或者以两种或更多种的混合物使用的催化剂当中，可以举出1-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷酮并吡啶、4-哌啶并吡啶、4-吗啉并吡啶、三氟醋酸盐、三丁基膦、三乙胺、吡啶、蒙脱土比如K10和KSF蒙脱土、质子酸比如对甲苯磺酸和Lewis酸比如ZnCl2，催化剂的用量一般是反应物混合物的0.05～1wt％。使用过量的催化剂是可以的，但在缩短反应时间方面不会带来太多的好处。1-甲基咪唑是优选的催化剂。
另外，本发明的方法一般在至少一种阻聚剂存在下进行，阻聚剂具体选自氢醌、氢醌甲基醚、酚噻嗪、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(TEMPO)及其类似物，如3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶烷基氧基，以及位阻酚阻聚剂，比如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基对甲酚和它们的类似物，阻聚剂的用量是反应混合物的0.05～0.5wt％。
按照本发明的反应优选在空气存在下进行。对反应介质的分析(比如用气相色谱)确定反应结束。
本发明的反应产生除了化合物(I)以外还有通式(IV)的化合物作为副产品的粗混合物：其中，R和R4如权利要求1所定义，
然后，所述混合物可以通过蒸馏(拔顶)除去最轻的化合物中，或者一般借助于适于更具挥发性化合物(I)的蒸馏塔，或者适于更高沸点化合物的薄膜蒸发器进行的蒸馏而得到纯的化合物(I)。
本发明的目的还在于使用此粗混合物或者通过比如上述方法得到的除去了最轻化合物的混合物或纯化合物(I)，作为单体组合物中的可水解单体，此单体组合物经聚合可得到用于自光滑抗污垢海洋涂料的粘接剂。在涂料组合物中此粘接剂一般占有10～30wt％(干基)。
此涂料组合物还含有常用的成分，比如：
—助剂，比如大豆卵磷脂、加氢改性蓖麻油、粘度稳定剂(如Atofina公司制造的Viscostab CNF 896)；
—颜料和填料，比如非针状的氧化锌、氧化铜和金红石型氧化钛；以及
—溶剂和稀释剂，比如石脑油溶剂、甲苯和二甲苯。具体实施方式
下面的实施例说明本发明，但不对其构成限制。除非另有说明，百分比都是重量百分比。使用的缩写如下：
—AMA2O ：甲基丙烯酸酐
—AA2O ：丙烯酸酐
—AMA ：甲基丙烯酸
—AA ：丙烯酸
—Bu3SiMA ：三丁基甲硅烷基甲基丙烯酸酯
—Bu3SiOSiBu3 ：六丁基二硅氧烷
—Bu3SiOMe ：三丁基甲氧基硅烷
—Bu3SiOH ：三丁基硅醇
—Bu3SiH ：三丁基硅烷
Bu＝正丁基
—1-MIM ：1-甲基咪唑(催化剂)
—BHT ：2，6-二叔丁基对甲酚(阻聚剂)
—TOPANOL A ：2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(阻聚剂)
—Me ：甲基
—Et ：乙基
—nOct ：正辛基
—isoPro ：异丙基
—nPro ：正丙基
—nBu ：正丁基
实施例1：由AMA2O和Bu3SiMe制备Bu3SiMA
在装有夹套内恒温循环油加热、机械搅拌(锚式搅拌器)、带塔顶冷凝器的Vigreux型蒸馏塔、塔顶回流器、真空分离器、加料口和捕集器的玻璃反应器中加入：
—43.2g纯度98％的AMA2O；
—59.5g纯度97％的Bu3SiOMe；
—0.1g TOPANOL A；
—0.1g BHT；和
—0.5g 1-MIM。
AMA2O/Bu3SiOMe的摩尔比是1.1/1。
在整个合成过程中通入空气鼓泡。
在搅拌下在110℃加热混合物5小时，Bu3SiOMe的转化率高于96％。Bu3SiMA的含量是74％。然后将粗产物在真空下蒸馏。
在26664.48～13332.24Pa(200～100mmHg)的压力下回收第一拔顶馏分F1(13.4g)，此馏分中99％以上是MAM。
然后蒸馏出由AMA2O和AMA混合物组成的馏分F2(3.5g)。
在533.29Pa(4mmHg)下蒸馏出Bu3SiMA(在蒸馏结束时，反应器温度140～180℃，塔顶温度138～142℃)。
回收65g纯度97％的Bu3SiMA。形成的Bu3SiOSiBu3可以忽略。
实施例2～12：通过(甲基)丙烯酸酐和烷氧基硅烷化合物的反应制备(甲基)丙烯酸硅烷酯
如实施例1进行11次不同的合成，但在每次是由下面的成分进行反应：
—以AMA2O或AA2O作为化合物(II)(R分别表示Me和H)；
—烷氧基硅烷化合物(III)，其基团R1～R4如在表1中所示。
在后面一项中，还要指出：
—在反应开始ti时，反应介质的组成(mol％)和在反应终了tf(在110℃下5小时后)时，反应介质的组成(mol％)
—化合物(III)的转化率T(％)；以及
—化合物收率R(％)。
表2 实施 例 R R1 R2 R3 R4 反应介质组成(mol/100g粗产物) T(％) R (％) 化合物(III) 化合物(II) 化合物(IV) 化合物(I) ti tf ti tf ti tf ti tf 2 Me Me Me Me Me 0.36 0.04 0.39 0.05 0 0.32 0 0.34 ＞94 ＞99 3 Me Me Me nOct Me 0.26 0.01 0.29 0.03 0 0.24 0 0.26 ＞96 ＞99 4 Me Me Me Me Et 0.34 0.10 0.37 0.10 0 0.25 0 0.24 70 ＞99 5 Me Me Me Me nPro 0.32 0.10 0.36 0.12 0 0.20 0 0.23 68 ＞99 6 Me Me Me Me isoPro 0.32 0.15 0.36 0.19 0 0.14 0 0.17 53 ＞99 7 H Me Me Me Me 0.40 0.05 0.44 0.06 0 0.33 0 0.33 87 94 8 H Me Me nOct Me 0.28 0.05 0.33 0.07 0 0.22 0 0.215 82 93 9 HnBu nBu nBu Me 0.26 0.05 0.30 0.06 0 0.19 0 0.20 80 95 10 H Me Me Me Et 0.37 0.10 0.42 0.08 0 0.26 0 0.26 73 96 11 H Me Me Me nPro 0.35 0.07 0.40 0.08 0 0.22 0 0.25 80 89 12 H Me Me Me isoPro 0.35 0.10 0.40 0.12 0 0.18 0 0.20 71 80实施例13：由AMA2O和Bu3SiOH制备Bu3SiMA
如实施例1进行操作，只是用Bu3SiOH代替Bu3SiOMe。
使用的Bu3SiOH具有如下的质量组成(％)：
-Bu3SiOH........................91.4
-Bu3SiOMe........................0.9
-Bu3SiOSiBu3 ...................2.6
-Bu3SiH..........................0.9
-其他.......................适量到100
AMA2O/Bu3SiOH的摩尔比是2/1。
在110℃下反应6小时后，反应粗产物具有如下质量组成：
-MAM..............................0.3
-AMA.............................16.6
-AMA2O..........................27.4
-Bu3SiOH........................0.13
-Bu3SiOMe.......................0.08
-Bu3SiMA..........................48
-Bu3SiOSiBu3....................7.9
部分Bu3SiOH以Bu3SiOSiOBu3的形式被消耗，其余的转化为Bu3SiMA。