技术领域
本发明涉及松节油深加工利用领域，尤其涉及由松节油组成成分3-蒈烯同步制备甲苯与间伞花烃的 工艺技术方法、相应的催化剂及工艺装置，而且甲苯和间伞花烃属于天然等同产品。
背景技术
3-蒈烯的化学名称为3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯，分子式为C10H16，相对分子质量136.24。3-蒈 烯是天然精油中重要的单萜烯组分，具有特殊的松木香气，可直接作香料使用，同时3-蒈烯具有很好的 化学反应活性，可以发生诸如氧化、还原、加成、异构、甲酰化、硼氢化等反应，由其为原料所制备的 一系列化合物被广泛应用于香料、农药、医药等领域。
松节油是3-蒈烯最主要的来源，其在松节油中的含量随松树树种、树龄和产地等因素的不同而存在 较大区别，其在印度长叶松松节油中的含量可高达50%，在欧洲赤松松节油中的含量也有45%之多（林 产化学与工业，2011，31(3)：122～126）。我国虽然是脂松节油生产大国，但是以往我国产的松节油中3- 蒈烯含量极低或者并不含有3-蒈烯，所以我国一直没有成规模的3-蒈烯资源，但是近年来在云南地区发 现了较大面积的富含3-蒈烯的思茅松，云南林科院的耿树香等（南京林业大学学报:自然科学版，2005， 29(5)：85～87）通过对采集于云南德宏的梁河和潞西两地的思茅松松脂的组成研究发现，其中含3-蒈烯 分别为8.52%和20.11%，而在对应的松节油中的含量的平均值分别为19.47%和34.88%。李思广等（中 南林业科技大学学报，2009，29(4)：49～53）也通过对采集于云南不同地区的40多个思茅松松脂样品的 研究发现，在高产脂无性系思茅松中3-蒈烯含量最高可达到38.02%。随着越来越多的此类型松树进入采 脂期以及更大面积的同类树种的推广种植，3-蒈烯的资源将越来越丰富，而这些资源的出现在弥补了我国 3-蒈烯资源缺乏的同时也促进了对于3-蒈烯利用的研究。
由于受资源所限，在我国针对3-蒈烯的研究还处于起步阶段，而国外同行在此方面已经做了大量的 工作且取得丰富的成果。从现有文献报道来看，有关3-蒈烯的研究成果更多的集中于其氧化、加成的反 应特性以及产物应用方面，这两种反应都发生于3-蒈烯的六元环或者双键上，生成物都是保留有三元环 结构的化合物。而针对其另一重要官能团三元环的研究相对较少，这主要是由于3-蒈烯分子内的三元环 具有与芳环相类似的特性，结构较为稳定，一般情况下不易发生反应，一些已有的研究成果证明异构反 应往往会导致3-蒈烯分子中三元环的断裂，随着断裂位置以及后续反应方式不同，生成物也会跟着发生 变化，多数情况下生成产物中都含有对伞花烃和间伞花烃。US3407242（US,3407242,1968-10-22）所发 明的工艺为，3-蒈烯在H2与Pd/C、Raney Ni等加氢催化剂的共同作用下先部分地转变为4-蒈烯，然后继 续加热到180℃左右，生成的4-蒈烯异构转变为苧烯、对伞花烃和间伞花烃等的混合物。Swift等（Topics in Catalysis,2004,27(1-4):143-155）在文章中提到以Pt-Al2O3、Pt-C或Cr2O3-Al2O3为催化剂可以将3-蒈 烯异构为对伞花烃和间伞花烃的混合物。Krishnasany等（Can.J.Chem,1977,55:3046～3049）分别以Cr2O3和Cr2O3-Al2O3为催化剂，考察了3-蒈烯在450℃和400℃下的异构生成产物情况，结果发现在此工艺下 3-蒈烯脱氢转化为对伞花烃和间伞花烃，两种化合物的总得率为70%。Buhl等（Studies in Surface Science and Catalysis,1999,121:191-196）分别以负载于沸石分子筛上的经Ce改性的Pd和经过Pd充分浸泡处理 过的Si为催化剂将3-蒈烯转化为以对伞花烃为主的混合产物，其中对伞花烃在产物中的选择性最高可达 到60%，主要副产物为异松油烯等。上述研究表明，在现有工艺条件下，3-蒈烯可以异构为间伞花烃， 但多数情况下都是只能得到一种间伞花烃与其它成分组成的混合物，而这些成分由于彼此性质类似，很 难进行分离，特别是作为其同分异构体的对伞花烃，基本无法通过常规方法分离，因此，很难得到高纯 度的单一化合物。
甲苯是最基本的化工原料之一，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，同时也是合成其它有机化合 物的重要原料，由它所制备的化工产品，广泛用于染料、医药、农药、香料、合成材料等行业中。目前 甲苯的生产主要依靠石油工业，而随着石油资源的日益枯竭，寻找替代品显得尤为重要。
间伞花烃，化学名称为1-甲基-3-异丙基苯，是一种重要的化工产品，可直接作溶剂使用，也可用于 制金属搽光剂、合成树脂、对苯二甲酸、甲苯酚、丙酮等。目前，间伞花烃主要由甲苯与丙烯通过烷基 化反应制备，美国UOP-Hercules技术以甲苯和丙烯为原料，采用固体磷酸催化剂，首先合成出富含邻位 的伞花烃混合物（对∶间∶邻为33∶23∶44），再经三氯化铝络合催化剂异构化得到以间位异构体为主的 混合产物（对∶间∶邻比为33∶64∶3），该技术流程长，物耗能耗大，且腐蚀、污染严重（石化技术， 1998，5(2)：125～127）。李书纹等（石油学报（石油加工），1995，11(2)：24～31）在此基础上通过改进 催化剂，提出一种新的制备工艺，即以改性的ZSM-5为催化剂一步合成邻位含量小于1.0，对间比大于 2.0的混合伞花烃。郭汝生等（天然气化工，1995，20(3)：39～43）将采用大孔沸石经过调变制备的TPA 催化剂用于甲苯-丙烯烃化反应，一步合成三种伞花烃的混合物，其中邻∶间∶对为4∶63∶33。可以看 出以上方法生成产物皆为三种异构体的混合物，而它们互为同分异构体，很难通过一般的方法分离，要 想得到高纯度的单一物质非常困难。
发明内容
本发明的目的是以3-蒈烯为原料，制备得到高纯度的甲苯和间伞花烃。本发明公开了一种由3-蒈烯 制备甲苯和间伞花烃的方法及其装置，为3-蒈烯提供了一条全新的利用途径，又为甲苯找到了新的制备 原料，更重要的是开发了一条简单高效的间伞花烃制备工艺。
本发明的技术方案为：一种由3-蒈烯制备甲苯和间伞花烃的方法，在A型催化剂催化下将3-蒈烯异 构为对伞花烃和间伞花烃的混合物，所述的A型催化剂为负载了铂、钯、镍的负载型催化剂中的一种或 一种以上复合而成的混合物，对伞花烃和间伞花烃的混合物在B型催化剂存在下将混合物中的对伞花烃 进行裂解反应后得到主要含有甲苯和间伞花烃的混合物，混合物精馏分离提纯后得到甲苯和间伞花烃； 所述的B型催化剂为各种硅铝比的ZSM-5钠型分子筛、ZSM-5氢型分子筛中的一种或一种以上的复合物。
所述的由3-蒈烯制备甲苯和间伞花烃的方法，更具体的步骤为：
第一步，3-蒈烯汽化后通过载气让3-蒈烯蒸汽先经过A型催化剂再经过B型催化剂催化在固定床反 应器中相继发生脱氢和裂解脱异丙基反应，固定床反应器的反应温度为200℃～400℃，反应产物蒸汽通 过冷凝器冷凝，收集产物，所得产物为主要含有甲苯与间伞花烃的混合物；
第二步，将主要含有甲苯与间伞花烃的混合物进行精馏分离和提纯，分别收集得到目标产品甲苯与 间伞花烃。
载气为氮气，流速为10～30mL/min。
主要含有甲苯与间伞花烃的混合物进行精馏分离和提纯是在真空精馏塔中完成，在精馏温度为 60℃～70℃、精馏的压力为0.006MPa时收集得到纯度大于99.0%的甲苯，在精馏温度为80℃～90℃、 精馏的压力为0.001MPa时收集得到纯度大于95.0%的间伞花烃。
所述的A型催化剂为Pt-Al2O3、Pt-C、Pd-C或Ni-Al2O3中的一种或一种以上复合而成的混合物。
所述的B型催化剂为各种硅铝比的ZSM-5钠型分子筛、ZSM-5氢型分子筛中的一种或一种以上复合 而成的混合物。
一种用于实施所述的由3-蒈烯制备甲苯和间伞花烃的方法的装置，包括固定床反应器，依次由预热 器、固定床反应器、冷凝器以及收集器串联组成，所述的固定床反应器中沿物料流向依次装载A型催化 剂和B型催化剂。
所述的A型催化剂与B型催化剂的体积比为1∶2～2∶1。
所述的预热器包括气化装置，气化装置上分别设置进料装置、进气装置、测温装置、出气装置。
有益效果
1.本发明开发了一条全新、高效的3-蒈烯利用途径；
2.本发明提供了一种新的制备天然等同甲苯和间伞花烃的天然可再生原料；以松节油为原料获得的 甲苯、间异丙基甲苯（即间伞花烃）具有天然等同的属性，可以用作合成天然等同香料及天然等同药物 的中间体；
3.本发明提供了一种易操作、无污染，物料损耗小、产品纯度高，资源可再生、环境友好的甲苯和 间伞花烃的制备工艺及相应的制备装置。
附图说明
图1为本发明所述的由3-蒈烯制备甲苯和间伞花烃的反应系统及装置图，主要由预热器（由1～5几 个部分构成）、固定床反应器（6）、冷凝器（7）和收集器（8）等4个单元组成。图中，（1）为气化装置， （2）为进料装置，（3）为进气装置，（4）为测温装置，（5）为出气装置，（6）为固定床反应器，（7）为 冷凝器，（8）为收集器。气化装置和固定床反应器都分别配备相应的加热系统，A型和B型催化剂在反 应器中的装载顺序为按物料流向从进口到出口依次为A段和B段，即在固定床反应器的前端填充A型催 化剂，在固定床反应器的后端填充B型催化剂。
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的反应原理及反应路线用化学反应式表示如下：
本发明所提供工艺路线包括以下主要步骤：
1.将催化剂粉碎至20～30目大小的颗粒，按使用比例均匀装填于固定床反应器中，按物料流向从进 口到出口依次为A型催化剂和B型催化剂；A型催化剂与B型催化剂的体积比为1∶2～2∶1；
2.将固定床反应器进出口分别与配置有载气系统与进料系统的预热器以及冷凝器相连，控制载气氮 气到目标流量：流速为10～30mL/min，将固定床反应器加热到预定反应温度200℃～400℃；
3.将预热器加热到150℃～200℃，并使3-蒈烯通过进料系统缓慢匀速的进入到预热器中，气化后在 载气带领下进入固定床反应器；
4.完成反应后的物料从反应器流出，通过冷凝器液化，收集馏出液体即为混合产物；
5.将所得混合产物做精馏处理，精馏分离和提纯是在真空精馏塔中完成，在精馏温度为60℃～ 70℃、精馏的压力为0.006MPa时收集得到纯度大于99.0%的甲苯，在精馏温度为80℃～90℃、精馏的 压力为0.001MPa时收集得到纯度大于95.0%的间伞花烃。
实施例1：
将A型催化剂Pt-Al2O3（载铂量为载体Al2O3质量的1%，下同，福建厦门涌泉集团）与B型催化剂 ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=50）（天津南化催化剂有限公司）均粉碎至20～30目大小的颗粒，分别装 载6.3cm3（8cm）和12.5cm3（16cm）于长度为30cm、内径为1cm的石英反应管内；将反应管进出口 分别与配置有通气管、恒压滴液漏斗以及温度控制仪的反应瓶以及冷凝管相连，并调节载气流量为15 mL/min，将反应管加热到300℃；将含量为92.6%的3-蒈烯通过恒压滴液漏斗缓慢匀速的滴入到预先加 热到190℃左右的反应瓶中，3-蒈烯气化后随载气进入反应管，完成反应后馏出，通过冷凝管冷却，收集 馏出液；作GC分析，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为27.8%、2.3%、2.6% 和52.5%。在装填有高效填料的真空精馏塔中完成，在精馏温度为60℃～70℃、精馏的压力为0.006MPa 时收集得到纯度大于99.0%的甲苯，在精馏温度为80℃～90℃、精馏的压力为0.001MPa时收集得到纯 度大于95.0%的间伞花烃。
实施例2：
Pt-Al2O3与ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=50）的装载体积分别为12.5cm3（16cm）和6.3cm3（8cm）， 其余工艺参数同实施例1，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯以及间伞花烃含量分别为29.2%、0.9%、 1.2%和53.6%。
实施例3：
Pt-Al2O3与ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=50）的装载体积均为9.5cm3（12cm），其余工艺参数同实 施例1，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为33.1%、1.4%、2.2%和51.3%。
实施例4：
反应管温度为280℃，其余工艺参数同实施例1，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含 量分别为31.2%、1.0%、2.5%和54.9%。
实施例5：
所用B型催化剂为ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=38），其余工艺参数同实施例4，馏出液中甲苯、 二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为29.1%、1.0%、3.5%和51.7%。
实施例6：
Pt-Al2O3与ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=38）的装载体积分别为12.5cm3（16cm）和6.3cm3（8cm）， 其余工艺参数同实施例5，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为19.3%、1.9%、 2.3%和59.6%。
实施例7：
所用B型催化剂为ZSM-5型分子筛（SiO2/Al2O3=25），而且Pt-Al2O3与ZSM-5型分子筛 （SiO2/Al2O3=25）的装载体积均为9.5cm3（12cm），反应管温度为260℃，其余工艺参数同实施例1， 馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为36.6%、2.2%、5.2%和42.2%。
实施例8：
反应管温度为340℃，其余工艺参数同实施例7，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含 量分别为50.0%、5.7%、6.3%和22.0%。
实施例9：
所用B型催化剂为ZSM-5型分子筛（H型），其余工艺参数同实施例4，馏出液中甲苯、二甲苯、甲 基乙基苯和间伞花烃含量分别为20.0%、2.2%、2.8%和53.5%。
实施例10：
所用A型催化剂为Pd-C（载钯量5%）（湖南株洲松本林化有限公司），其余工艺参数同实施例8， 馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为22.9%、2.1%、2.2%和39.4%。
实施例11：
所用A型催化剂为Ni-Al2O3（载镍量46%）（湖南株洲松本林化有限公司），其余工艺参数同实施例 8，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为21.2%、2.6%、3.2%和37.4%。
实施例12：
所用A型催化剂为Pt-Al2O3与Ni-Al2O3以体积比1∶1复合而成混合物，其余工艺参数同实施例3， 馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为27.3%、2.2%、2.8%和46.4%。
实施例13：
所用B型催化剂为ZSM-5钠型分子筛（SiO2/Al2O3=38）与ZSM-5氢型分子筛以体积比1∶1复合而 成混合物，其余工艺参数同实施例5，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为30.1%、 1.2%、3.1%和50.6%。
实施例14：
所用B型催化剂为ZSM-5钠型分子筛（SiO2/Al2O3=50）与ZSM-5钠型分子筛（SiO2/Al2O3=25）以 体积比1∶1复合而成混合物，其余工艺参数同实施例8，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花 烃含量分别为38.1%、3.2%、4.6%和40.8%。
实施例15：
所用B型催化剂为混合型ZSM-5钠型分子筛（SiO2/Al2O3=20～100）（南京试剂有限公司），其余工 艺参数同实施例3，馏出液中甲苯、二甲苯、甲基乙基苯和间伞花烃含量分别为36.2%、2.6%、3.9%和 38.8%。
表1为实施例1～15反应参数及结果数据汇总。
表1实施例1～15的反应参数及结果数据汇总