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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310754190.1 (22)申请日 2013.12.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104744212 A (43)申请公布日 2015.07.01 (73)专利权人 上海星可高纯溶剂有限公司 地址 201315 上海市金山区金山化学工业 区北银河路68号 (72)发明人 范文林张群星王洪 (74)专利代理机构 上海脱颖律师事务所 31259 代理人 李强 (51)Int.Cl. C07C 31/04(2006.01) C07C 29/76(200。
2、6.01) (56)对比文件 CN 1844070 A,2006.10.11, CN 1844070 A,2006.10.11, GB 958828 ,1964.05.27, US 2003/0094417 A1,2003.05.22, CN 102361695 A,2012.02.22, CN 102627294 A,2012.08.08, CN 103342626 A,2013.10.09, 张志刚等.用工业甲醇脱水纯化制取高纯甲 醇. 化学试剂 .2006,第28卷(第9期),第570 572页. 韩银群等.精甲醇中酸值的控制. 中氮肥 .2001, (第3期),第2526页. 张志刚等。
3、.我国工业甲醇提纯精制高纯甲醇 的可行性. 精细石油化工进展 .2006,第7卷(第 2期),第4547页. 审查员 李敏 (54)发明名称 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法 (57)摘要 本发明公开了一种梯度洗脱溶剂甲醇的提 纯方法， 其特征在于， 通过改性活性碳、 离子交换 树脂吸附等工序去除原料甲醇中的杂质， 得到纯 度99.99% （wt） 的梯度洗脱溶剂甲醇。 本发明提 供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 可得到能够 应用于梯度洗脱领域的梯度洗脱溶剂甲醇。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104744212 B 2018.01.16 CN 104744212 B 1.梯度洗脱溶剂甲醇的提纯。
4、方法， 其特征在于， 包括如下步骤： a.取原料甲醇， 将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理； 改性活性碳为表 面附着氧化性酸的活性碳； b.将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理， 得到纯度 99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇； 所述步骤a中， 将原料甲醇通入吸附柱前， 向原料甲醇中加入碳酸钠， 振摇、 静置分层 后,弃去水层， 将有机层过滤， 保留溶有甲醇的滤液。 2.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 离子交换树脂表 面附着有乙腈或醇类化合物。 3.根据权利要求1所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 所述步骤a中， 。
5、将 原料甲醇通入吸附剂柱之前， 先将其通入装有分子筛的吸附剂柱。 4.根据权利要求3所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 分子筛表面附着 有氢氧化铝。 5.根据权利要求1、 3或4所述的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 还包括步 骤c， 将吸附后的甲醇进行精馏； 精馏釜加热温度为100200、 釜中甲醇液体温度为70 78、 出液温度为6467、 控制回流比10 45。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104744212 B 2 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法 技术领域 0001 本发明涉及溶剂提纯领域， 特别涉及一种梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法。 背景技术 0002 梯度洗。
6、脱(gradient elution)又称为梯度淋洗或程序洗脱。 在气相色谱中， 为了 改善对宽沸程样品的分离和缩短分析周期， 广泛采用程序升温的方法。 而在液相色谱中对 组分复杂的样品则采用梯度洗脱的方法。 即在同一个分析周期中， 按一定程序不断改变流 动相的浓度配比， 称为梯度洗脱。 从而可以使一个复杂样品中的性质差异较大的组分能按 各自适宜的容量因子k达到良好的分离目的。 0003 流动相由几种不同极性的洗脱溶剂组成， 通过改变流动相中各溶剂组成的比例来 改变流动相的极性， 使每个流出的组分都有合适的容量因子k， 并使样品中的所有组分可在 最短时间内实现最佳分离。 具体地讲， 当样品随梯。
7、度起点的流动相进入色谱柱入口时， 由于 起点流动相中洗脱溶剂A含量较低， 样品中的化合物B1(保留性适中)和化合物B2(保留性较 强)因容量因子k较高而滞留于色谱柱入口附近， 几乎未移动。 一段时间后， A的含量增加到 一定数值， B1的k值达到足够小(比如小于10)， 其在柱中的移动速率明显增大， 并且随着A的 增加， 其移动速率愈加快速， 直到tB1(样品在色谱柱中的停留时间)时流出色谱柱， 被检测 器检测到并被记录成色谱峰B1。 A的含量持续增加， 在随后的某个时间点， B2的k值也降到10 以下， B2的移动速率也开始变快， 以与B1类似的方式于tB2被洗脱出色谱柱， 被检测器检测 到。
8、并被记录成色谱峰B2。 0004 作为流动相中的洗脱溶剂， 纯度要求高， 避免杂质等不确定因素干扰检测器检测 样品组分， 保证洗脱溶剂使用时具有高再现性。 甲醇作为一种常用的梯度洗脱溶剂， 提纯十 分困难。 工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳加压催化加氢的方法， 工艺过程包括造气、 合成净化、 甲醇合成和粗甲醇精馏等工序， 产品中含有加工过程中产生的许多有机杂质， 如 各种烃类， 杂环芳烃等， 它们的沸程与甲醇相近， 即使使用非常优秀的精馏设备， 也不可能 将杂质除去后得到高纯度的梯度洗脱溶剂甲醇。 发明内容 0005 本发明的目的是为了克服现有技术中的不足， 提供一种可提高甲醇纯度的梯度洗 。
9、脱溶剂甲醇的提纯方法。 0006 为实现以上目的， 本发明通过以下技术方案实现： 0007 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0008 a.取原料甲醇， 将其通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理； 用于去除含 碳碳双键的有机化合物， 如烯烃， 芳香烃等； 0009 b.将步骤a所得的甲醇通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行吸附处理， 去除醛 类和金属离子杂质， 得到纯度99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。 0010 优选地是， 改性活性碳为表面附着氧化性酸的活性碳。 所述氧化性酸包括但不限 说明书 1/4 页 3 CN 104744212 B 3 于浓硝酸、 稀硝。
10、酸， 浓硫酸， 次氯酸， 氯酸， 亚氯酸， 高氯酸， 亚硝酸。 0011 优选地是， 离子交换树脂表面附着乙腈或醇类化合物。 醇类化合物包括但不限于 甲醇。 0012 优选地是， 所述步骤a中， 将原料甲醇通入吸附柱前， 向原料甲醇中加入碳酸钠， 将 pH值调节至78的范围内； 振摇， 使碳酸钠与原料甲醇中的有机酸杂质充分反应， 生产盐类 沉淀物； 静置分层后,弃去水层， 并对溶有异丙醇的有机层进行过滤， 保留溶有甲醇的滤液。 0013 优选地是， 所述步骤a中， 将原料甲醇通入吸附剂柱之前， 先将其通入装有分子筛 的吸附剂柱。 0014 优选地是， 分子筛表面附着有氢氧化铝， 用于去除芳香烃。
11、类和极性化合物类杂质。 0015 优选地是， 还包括步骤c， 将吸附后的甲醇进行精馏； 精馏釜加热温度为100200 、 釜中甲醇液体温度为7078、 出液温度为6467、 控制回流比10 45。 0016 本发明提供的梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 可得到纯度99.99(wt)的甲醇， 满足梯度洗脱溶剂的高纯度要求， 使提纯得到的甲醇能够应用于梯度洗脱领域， 扩大了应 用范围。 本发明提供的提纯方法， 填补了国内高纯度甲醇的生产空白， 降低了进口所需成 本， 同时减轻了受国外技术牵制的程度。 本发明提供的提纯方法， 产品收率98， 收率高， 还具有能耗低、 生产过程简便、 运行稳定、 适用于工。
12、业化生产等优点。 具体实施方式 0017 下面结合实施例对本发明进行详细的描述： 0018 实施例1 0019 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0020 a.取纯度为99.5(wt)的原料甲醇， 加入碳酸钠将溶液的pH调节至7， 并振摇使碳 酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应， 生成盐类沉淀物； 静置分层,弃去水层， 过滤有 机层， 保留滤液。 0021 将上述滤液通入装有表面附着有氢氧化铝的分子筛的吸附剂柱， 进一步去除有机 层内的水分， 同时去除甲醇中的芳香烃、 极性化合物等杂质； 吸附后， 甲醇含水量控制在 0.02； 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的。
13、水分， 如水分含量0.05需更换分 子筛后再继续进行分子筛吸附处理； 紧接着， 将上述流出液通入装有改性活性碳的吸附剂 柱， 改性活性碳为经浓硝酸浸泡过的活性碳， 用于去除含碳碳双键的有机化合物， 如烯烃， 芳香烃等； 由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团， 所以去除含碳碳双键的有机化合物 可大大提高提纯后的甲醇的透光度。 0022 b.将上述流出液通入装有表面附着有乙腈的离子交换树脂的吸附剂柱， 用于除去 醛类、 金属离子等杂质。 0023 c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏， 精馏釜加热温度为100、 釜 中甲醇液体温度为70、 出液温度为64、 控制回流比10 4。 精馏出液。
14、检测合格后装瓶， 充 氮气保存， 即得纯度99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。 0024 实施例2 0025 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0026 a.取纯度为99.5(wt)的原料甲醇， 加入碳酸钠将溶液的pH调节至8， 并振摇使碳 说明书 2/4 页 4 CN 104744212 B 4 酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应， 生成盐类沉淀物； 静置分层,弃去水层及沉淀， 过滤有机层， 保留滤液。 0027 将上述滤液通入装有表面附着有氢氧化铝的分子筛的吸附剂柱， 进一步去除有机 层内的水分， 同时去除甲醇中的芳香烃、 极性化合物等杂质； 吸附后， 甲醇含。
15、水量控制在 0.02； 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分， 如水分含量0.05需更换分 子筛后再继续进行分子筛吸附处理； 紧接着， 将上述流出液通入装有改性活性碳的吸附剂 柱， 改性活性碳为经浓硫酸浸泡过的活性碳， 用于去除含碳碳双键的有机化合物， 如烯烃， 芳香烃等； 由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团， 所以去除含碳碳双键的有机化合物 可大大提高提纯后的甲醇的透光度。 0028 b.将上述流出液通入装有表面附着有甲醇的离子交换树脂的吸附剂柱， 用于除去 醛类、 金属离子等杂质。 0029 c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏， 精馏釜加热温度为200、 釜 中甲醇液体。
16、温度为78、 出液温度为67、 控制回流比10 5精馏出液检测合格后装瓶， 充氮 气保存， 即得纯度99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。 0030 实施例3 0031 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0032 a.取纯度为99.5(wt)的原料甲醇， 加入碳酸钠将溶液的pH调节至7.5， 并振摇使 碳酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应， 生成盐类沉淀物； 静置分层,弃去水层及沉 淀， 过滤有机层， 保留滤液。 0033 将上述滤液通入装有表面附着有氢氧化铝的分子筛的吸附剂柱， 进一步去除有机 层内的水分， 同时去除甲醇中的芳香烃、 极性化合物等杂质； 吸附后， 。
17、甲醇含水量控制在 0.02； 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分， 如水分含量0.05需更换分 子筛后再继续进行分子筛吸附处理； 紧接着， 将上述流出液通入装有改性活性碳的吸附剂 柱， 改性活性碳为经次氯酸浸泡过的活性碳， 用于去除含碳碳双键的有机化合物， 如烯烃， 芳香烃等； 由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团， 所以去除含碳碳双键的有机化合物 可大大提高提纯后的甲醇的透光度。 0034 b.将上述流出液通入装有表面附着有乙腈的离子交换树脂的吸附剂柱， 用于除去 醛类、 金属离子等杂质。 0035 c.将上述经吸附处理后的甲醇打入精馏塔进行精馏， 精馏釜加热温度为150、 釜 中甲。
18、醇液体温度为75、 出液温度为65、 控制回流比10 4精馏出液检测合格后装瓶， 充氮 气保存， 即得纯度99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。 0036 实施例4 0037 梯度洗脱溶剂甲醇的提纯方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 0038 a.取纯度为99.5(wt)的原料甲醇， 加入碳酸钠将溶液的pH调节至8， 并振摇使碳 酸钠与原料甲醇内的有机酸杂质充分反应， 生成盐类沉淀物； 静置分层,弃去水层及沉淀， 过滤有机层， 保留滤液。 0039 将上述滤液通入装有表面附着有氢氧化铝的分子筛的吸附剂柱， 进一步去除有机 层内的水分， 同时去除甲醇中的芳香烃、 极性化合物等杂质； 吸附后， 。
19、甲醇含水量控制在 0.02； 本步骤中利用分子筛除去经萃取后甲醇中的水分， 如水分含量0.05需更换分 说明书 3/4 页 5 CN 104744212 B 5 子筛后再继续进行分子筛吸附处理； 紧接着， 将上述流出液通入装有改性活性碳的吸附剂 柱， 改性活性碳为经高氯酸浸泡过的活性碳， 用于去除含碳碳双键的有机化合物， 如烯烃， 芳香烃等； 由于碳碳双键为可吸收紫外可见光的基团， 所以去除含碳碳双键的有机化合物 可大大提高提纯后的甲醇的透光度； 0040 b.将上述流出液通入装有表面附着有乙腈的离子交换树脂的吸附剂柱， 用于除去 醛类、 金属离子等杂质。 0041 c.将上述经吸附处理后的甲。
20、醇打入精馏塔进行精馏， 精馏釜加热温度为200、 釜 中甲醇液体温度为77、 出液温度为66、 控制回流比10 5精馏出液检测合格后装瓶， 充氮 气保存， 即得纯度99.99(wt)的梯度洗脱溶剂甲醇。 0042 实施例14提纯后的梯度洗脱溶剂甲醇的技术指标如表一所示： 0043 表一 0044 名称实施例1实施例2实施例3实施例4原料甲醇 纯度(wt)99.9999.9999.9999.9999.5 水分(wt)0.020.020.020.020.1 0045 本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明， 并不构成对权利要求范围的限制， 本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代， 均在本发明保护范围内。 说明书 4/4 页 6 CN 104744212 B 6 。