含流变改性树脂的溶剂型高固体分涂料 【技术领域】
本发明涉及一种含流变改性树脂的溶剂型高固体分涂料。背景技术
近年来，人们的环保意识不断提高，涂料工业界越来越倾向于使用有机挥发物(简称VOC)较低的涂料，如高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等。对于车辆及一般工业涂装中所涉及的中涂及面漆体系使用最多的是溶剂型高固体分涂料，它在漆膜外观装饰性、机械性能以及在涂料生产、涂料施工设备的使用连续性等方面具有许多不可取代的优势。高固体分涂料的成膜物分子量及粘度较之同类型普通涂料的成膜物要小得多，施工时，只需加入少量溶剂就可达到施工粘度，因此在涂料成膜过程中挥发到空气中的有机物大大减少，对环境造成的污染也大大减少，同时也减少了能耗及对人体的损害。但是，由于溶剂含量低，在施工及成膜过程中，易产生流挂现象。目前控制流挂的方法主要是通过添加防流挂剂来解决。传统地溶剂型涂料中所采用的防流挂剂如有机膨润土、气相二氧化碳、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡等，因为它们对施工固体分及涂膜光泽的影响较大，在溶剂型高固体分涂料中不适用。常用于溶剂型高固体分涂料的防流挂剂有有机微凝胶、非水分散体、碱性磺酸钙微胶等，但是它们的贮存稳定性不太好，在使用时尚需再次分散到基料树脂中，不仅操作麻烦而且如果分散得不好，对涂膜的外观(如流平性、光泽)和机械性能也有一定影响。为此，在国外又研制了两种含流挂控制剂的树脂，其一是在溶剂中，将含多异氰酸酯的化合物与含伯胺的一元或二元胺类化合物反应制得聚脲固体颗粒，然后将此固体颗粒熔融分散于基料树脂中得到含流挂控制剂的树脂。但是在制备过程中，由于伯胺与异氰酸根在溶剂中的反应太快，即使控制在低温下反应，仍很难控制制得的聚脲的粒径，这样，在较高温度下使其熔融分散于基料树脂时，含流挂控制剂的树脂的细度往往不太理想；其二是分别将胺类化合物与基料树脂，固化剂与多异氰酸酯化合物混合，然后将这两种混合物通过剧烈搅拌混合，使胺类与多异氰酸酯反应制得含流挂控制剂的树脂。采用这种方法虽然能使反应速度略有减慢，但仍不易控制，因而所得含流挂控制剂的树脂，其细度及触变性能往往不稳定。因此，用上述这种含流挂控制剂的树脂配制的溶剂型高固体分涂料的涂膜外观(如流平性、光泽)及机械性能仍不能满足需要。发明内容
本发明的目的在于，提供一种含流变改性树脂的溶剂型高固体分涂料，该涂料施工性能好，无流挂。涂料中所含的流变改性树脂容易制备、使用方便、不影响涂膜的外观和机械性能。
实现本发明目的的技术方案：一种含流变改性树脂的溶剂型高固体分涂料，由主要成膜物、辅助成膜物、颜填料和助剂组成，其特征在于：
a、主要成膜物由基料树脂、交联树脂和流变改性树脂组成，以树脂固体重量计，基料树脂占30～65％，交联树脂占15～40％，流变改性树脂占20～40％；
b、辅助成膜物用量为主要成膜物固体总重量的0～40％；
c、颜填料与主要成膜物及辅助成膜物固体总重量比为(0～1)∶(1～3)；
d、助剂用量为主要成膜物及辅助成膜物固体总重量的0.2～5％；
e、所述的流变改性树脂是含脲键的树脂，该树脂具有触变特性，在25℃用布鲁克菲尔德锥板粘度计测定粘度，在低剪切力即剪切速率为1s-1时，粘度为10000～50000mPa·s，在高剪切力即剪切速率为100s-1时，粘度为300～2000mPa·s，从上述高剪切力下的低粘度恢复到低剪切力下的高粘度的粘度恢复时间为60～200s，该流变改性树脂的细度小于5μm；
f、所述流变改性树脂是在与基料树脂相同的树脂存在下，二异氰酸酯化合物的溶液和胺类化合物的溶液，在0～80℃边搅拌边混合、反应0.5～4h，然后再保温0.5～1h制成的，所用二异氰酸酯化合物的溶液和胺类化合物的溶液，其异氰酸根与伯氨基的当量比为0.5∶1～1.5∶1，其固体总重量占所生成的流变改性树脂的固体重量的2～8％；
g、在研磨和施工时还加入溶剂，其加量以便于研磨和施工为准。
上述涂料中，所述主要成膜物中的基料树脂为用常规方法制备的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯多元醇树脂或者丙烯酸多元醇树脂中的一种。
上述涂料中，所述辅助成膜物是与主要成膜物中的基料树脂不相同的其他可成膜的树脂。可以作为辅助成膜物的树脂是环氧树脂、硝基纤维素树脂、乙基纤维素树脂、丁基纤维素树脂或醋丁纤维素树脂。
上述涂料中，所述主要成膜物中的交联树脂为常用的氨基树脂或含异氰酸酯化合物的交联树脂。
上述涂料中，制备所述流变改性树脂时，所用的二异氰酸酯化合物的溶液是从芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中任选一种二异氰酸酯，与烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或醚酯类溶剂中的一种溶剂形成的溶液；所用的胺类化合物的溶液，是从脂肪族胺类、芳香族胺类、醇胺类或醚胺类中任选一种或多种胺类化合物，与烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂或醚酯类溶剂中的一种溶剂形成的溶液。
上述涂料中，作为二异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯是2，4-二甲苯二异氰酸酯、2，6-二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；作为二异氰酸酯化合物的脂肪族二异氰酸酯是亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯；作为二异氰酸酯化合物的脂环族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六氢甲苯二异氰酸酯。作为胺类化合物的脂肪族胺类是苄胺、乙胺、正丙胺、仲丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、α-甲基丁胺、α-乙基丙胺、β-乙基丁胺、己胺、辛胺、癸胺、六亚甲基二胺、环己胺或硬脂酰胺；作为胺类化合物的芳香族胺是苯胺；作为胺类化合物的醇胺是乙醇胺；作为胺类化合的醚胺是对甲氧基苄胺、甲氧基丙胺、3，4-二甲氧基苯基乙胺、2，5-二甲氧基苯胺、糠胺或四氢糠胺。所述烃类溶剂是己烷、环己烷、辛烷、石油混合溶剂、甲苯、二甲苯、100#、150#或200#高沸点芳烃混合溶剂；酮类溶剂是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、环己酮、二丙酮醇或异佛尔酮；酯类溶剂是醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、杜邦DBE、首诺DME或首诸DME-1高沸点混合酯类溶剂；醇类溶剂是乙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、异辛醇或苯甲醇；醚类溶剂是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚；醚酯类溶剂是乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
上述涂料可以用作中涂漆、本色面漆和金属闪光面漆。
上述涂料中，所述颜填料是溶剂型高固体分涂料通用的无机颜填料、有机颜料或效应颜料。
上述涂料中，所述助剂为润湿剂、防缩孔剂、流平剂、催干剂、抗结皮剂、消光剂、增滑剂、防滑剂、防沉剂、光稳定剂、消泡剂、抗静电剂、导电剂中的一种或多种。
本发明的技术效果：①本发明涂料的主要成膜物中，由于有含脲键的流变改性树脂，该树脂利用这种脲键与溶剂及成膜物的树脂间的氢键作用力，形成一种可逆的网络结构。当涂料喷涂时，剪切力增大，该网络结构被破坏，涂料粘度降低，便于施工；在施涂后，由于剪切力消失，上述网络结构又可恢复原状，粘度很快增大。这样就防止高固体分涂料易产生流挂的弊病。②本发明技术方案中所使用的流变改性树脂，在制备时，由于二异氰酸酯化合物和胺类化合物在反应前均预先在适当的溶剂中作成溶液，上述两种化合物进行反应时，控制的反应温度较低，边混合边反应，而且有与基料树脂相同的树脂存在，因此，很好地控制了异氰酸根和伯氨基之间的反应速度，树脂制备容易。此外，反应过程又一直在搅拌下进行，因此，可以确保所得流变改性树脂的细度小于5μm。采用含有这种流变改性树脂的高固体分涂料，其涂膜外观和机械性能均未受到所用流变改性树脂的影响；③本发明的涂料配制过程简单，流变改性树脂与其他组分的混合可采用常规制漆方法，不需要其他特殊设备。具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
以下粘度值均为25℃采用布鲁克菲尔德锥板粘度计测得。
A、原料
(一)基料树脂的制备
1、聚酯树脂(PE-1)
在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的四口瓶中，加入三羟甲基丙烷56.9g、羟基特戊酸新戊二醇单酯84.4g、苯酐67.0g、己二酸52.7g、叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E-10，壳牌化工)21.6g、苯甲酸21.9g、二甲苯45g。通惰性气体，在其保护下慢慢升温，至120℃加二丁基氧化锡0.1g，继续升温回流反应，以4～5小时升温至220℃，并在此温度下保温2～3小时，反应至酸价小于10mgKOH/g为终点，降温至180℃以下抽真空除去残留水及小分子醇，继续降温至140℃以下，加入二甲苯80g、醋酸丁酯30g。所得树脂固含量：70％，粘度(剪切速率60s-1)：1024mPa·s。
2、聚酯树脂(PE-2)
在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的四口瓶中，加入C9脂肪酸50g、C12-18脂肪酸70.8g、三羟甲基丙烷179.2g、新戊二醇37.6g、间苯二甲酸212.4g、己二酸20.8g、苯甲酸32.8g、二甲苯90g。通惰性气体，在其保护下慢慢升温，至120℃加二丁基氧化锡0.2g，继续升温回流反应，以4～5小时升温至220℃，并在此温度下保温2～3小时，反应至酸价小于15mgKOH/g为终点，降温至180℃以下抽真空除去残留水及小分子醇，继续降温至140℃以下，加入二甲苯225g。所得树脂固含量：70％，粘度(剪切速率60s-1)：2391mPa·s。
3、醇酸树脂(CA-1)
在装有搅拌、温度计、分水器、分馏柱、惰性气体入口的四口瓶中，加入蓖麻油63.66g、三羟甲基丙烷66.45g、新戊二醇41.42g、四氢苯酐117.03g、己二酸12.51g、二甲苯45g。通惰性气体，在其保护下慢慢升温，至120℃加二丁基氧化锡0.1g，继续升温回流反应，以4～5小时升温至220℃，并在此温度下保温2～3小时，反应至酸价小于15mgKOH/g为终点，降温至180℃以下抽真空除去残留水及小分子醇，继续降温至140℃以下，加入二甲苯100g。所得树脂固含量：70％，粘度(剪切速率60s-1)：2857mPa·s。
4、丙烯酸树脂(B-1)
在装有搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管、惰性气体入口的四口瓶中，加入Cardura E-1050g、1000#高沸点溶剂30g、二甲苯20g，通惰性气体，升温至回流(约175℃)后，以4～5小时滴加预先配制好的单体混合溶液(丙烯酸丁酯100.43g、丙烯酸18.72g、丙烯酸羟丙酯20.36g、苯乙烯48.39g、甲基丙烯酸甲酯12.1g、二叔丁基过氧化醚3.2g)，期间反应温度保持在170～180℃之间，滴加完后，继续保温反应1小时，补加预先配制好的引发剂溶液(二叔丁基过氧化醚0.8g、1000#溶剂10g)，补加完后，保温反应2～3小时，使单体反应完全，降温至140℃以下，加二甲苯45g。所得树脂固含量：70％，粘度(剪切速率60s-1)：3644mPa·s。
(二)交联树脂
选用上海新华树脂厂制丁醚化氨基树脂，固含量60％，牌号为582-2。当然也可选用其它各类丁醚化、甲醚化及混合醚化的含氨基树脂，或者含异氰酸酯化合物的交联树脂(例如拜耳公司制的N-75，Desmodur N、Desmodur RC、Desmodur RU或Desmodur TT)。
(三)流变改性树脂的制备
1、RCRPE-1
在一合适容器中，加入按上述基料树脂制备方法制得的PE-1基料树脂109.29g，室温充分搅拌下加入预先配制好的胺溶液(苄胺3.2g、二甲苯19.47g)，充分搅匀后，在1h内加入预先配制好的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液(HDI2.8g、二甲苯15.24g)，然后继续搅拌保温反应0.5h制得乳白色粘稠树脂，其固含量55％。当剪切速率1s-1(低剪切力)时，粘度为15728mPa·s，剪切速率100s-1(高剪切力)时，粘度为589.8mPa·s。粘度恢复时间65s，树脂细度4μm。制备时所用异氰酸根与伯氨基的当量比1∶0.9；HDI和苄胺在所得流变改性树脂RCRPE-1中占7.27％(按固体计)。
2、RCRPE-2
在一合适的容器中，加入按上述基料树脂制备方法制得的PE-2基料树脂122.14g，室温充分搅拌下，加入预先配好的胺溶液(苄胺2.4g、二甲苯12.85g)，充分搅匀后，在1h内加入预先配好的HDI溶液(HDI2.1g、二甲苯10.51g)，然后继续搅拌保温反应0.5小时，制得乳白色粘稠树脂，其固含量60％。当剪切速率为1s-1(低剪切力)时，粘度为11010mPa·s，剪切速率为100s-1(高剪切力)时，粘度为668.4mPa·s。粘度恢复时间70s，树脂细度5μm。制备时所用异氰酸根与伯氨基的当量比为1∶0.9；HDI和苄胺在所得流变改性树脂RCRPE-2中占5％(按固体重量计)。
3、RCRCA-1
在一合适容器中，加入按上述基料树脂制备方法制得的基料树脂CA-183.43g，室温充分搅拌下加入预先配制好的胺溶液(苄胺1.12g、苯胺0.49g、二甲苯9g)，充分搅匀后，在0.5h内加入预先配好的HDI溶液(HDI1.47g、二甲苯7.16g)，继续搅拌保温反应1h，得到白色粘稠树脂，其固含量60％。当剪切速率为1s-1时，粘度为11796mPa·s，剪切速率为100s-1时，粘度为660.6mPa·s。粘度恢复时间为65s，树脂细度4μm。制备时所用异氰酸根与伯氨基的当量比为1∶0.9，HDI和苄胺、苯胺在所得流变改性树脂RCRCA-1中占5％(以固体计)。
4、RCRB-1
在一合适容器中，加入按上述基料树脂制备方法制得的基料树脂B-1 82.51g，室温充分搅拌下加入预先配好的胺溶液(苄胺1.11g、苯胺0.48g、二甲苯8g)，充分搅匀后在0.5小时内加入预先配制好的HDI溶液(HDI1.45g、二甲苯7.78g)，然后继续保温反应1h，得到乳白色粘稠树脂，其固含量为60％。当剪切速率为1s-1(低剪切力)时，粘度为14942mPa·s，剪切速率为100s-1(高剪切力)时，粘度为1376mPa·s。粘度恢复时间75s。树脂细度5μm。制备时所用异氰酸根与伯氨基的当量比为1∶0.9，HDI和苄胺、苯胺在所得流变改性树脂RCRB-1中占5％(以固体重量计)。
(四)辅助成膜物
根据实际需要从环氧树脂、硝基纤维素树脂、乙基纤维素树脂、丁基纤维素树脂或醋丁纤维素树脂中选择品种，所用树脂为市售品包括进口产品。
(五)颜填料
根据实际配方需要从下述颜填料中选择：
无机颜料包括钛白、炭黑、氧化铁黄、氧化铁红、钼铬红、中铬黄、浅铬黄、群青；
效应颜料包括珠光颜料、铝粉、铜粉；
有机颜料包括偶氮类颜料、酞菁类、喹吖啶酮类、异吲哚啉系颜料等。
填料包括滑石粉、高岭土、沉淀硫酸钡、碳酸钙、气相二氧化硅、膨润土等无机填料。
(六)助剂
根据实际需要确定助剂品种，所用助剂均为市售品(包括进口产品)。
B、涂料配方、制备及性能
(一)实例1(用作中涂漆)
1、配方 见表1
表1 涂料组分 用量(g)主要成膜物 基料树脂 CA-1，固含量70％ 交联树脂 582-2，固含量60％ 流变改性树脂 RCRCA-1，固含量60％45.00(45％)35.00(30％)29.17(25％)颜填料 钛白粉 R-902(杜邦公司制) 滑石粉 1250目 高岭土 1250目 沉淀硫酸钡 1250目 膨润土 1250目 49.00 7.00 7.00 7.00 0.70助剂 流平剂 EFKA-777(埃夫卡公司制) 0.28注：a、配方中不含辅助成膜物；
b、表1中括号内的数字表示在主要成膜物固体总重量中所占百
分数；
c、表1配方中，颜填料与主要成膜物之比为50∶50(按固体重量
计)；
d、表1配方中，助剂用量为主要成膜物的0.4％(按固体重量计)。
2、制备
在砂磨机内加入表1中的全部颜填料和部分基料树脂(42.86g)，再加入适量二甲苯(15g)，用砂磨机充分研磨分散至细度≤20μm，再加入余量基料树脂、全部交联树脂、流变改性树脂及助剂，搅拌分散均匀即可，其固含量为78.3％。
3、性能
将上述制得的涂料用适宜溶剂兑稀至施工粘度18～22s(涂-4杯，25℃)，喷涂在以400目砂纸打磨过的马口铁板或钢板上，在140℃固化20min或130℃固化30min，即得干膜厚度为30～45μm的中涂涂膜。该涂膜按国标规定的方法进行检验，其结果如下：涂膜60°光泽85％，附着力0级，冲击强度50kg·cm，柔韧性1级，摆杆硬度＞0.6。
在用本实例1的涂料喷涂时，干膜厚度在50μm仍不流挂；而未加入流变改性树脂时，其干膜在35μm时已有流挂。
(二)实例2(用作本色面漆)
1、配方 见表2
表2 涂料组分 用量(g)主要成膜物 基料树脂 PE-2，固含量70％ 交联树脂 582-2，固含量60％ 流变改性树脂 RCRPE-2，固含量60％ 83.57(45％) 65.00(30％) 54.17(25％)颜填料 钛白粉 R-902(杜邦公司制) 气相二氧化硅 R-972(迪高沙公司制) 70.00 0.35助剂 流平剂 BYK-320(毕克公司制) 0.52注：a、本配方中不含辅助成膜物；
b、表2中括号内数字表示在主要成膜物固体总重量中所占百分
数；
c、表2配方中，颜填料与主要成膜物之比为35∶65(按固体重量
计)；
d、表2配方中，助剂用量为主要成膜物的0.4％(按固体重量计)。
2、制备
在砂磨机内，加入表2中全部颜填料和部分基料树脂(42.86g)，再加入适量二甲苯(10g)，用砂磨机研磨至细度≤15μm，再加入余量基料树脂、全部交联树脂、流变改性树脂和助剂，搅拌分散均匀即可。该涂料的固含量为73.4％。
3、性能
将上述制得的涂料用合适溶剂兑稀至施工粘度18～22s(涂-4杯，25℃)，喷涂在用400目砂纸打磨过的马口铁板或钢板上，或者喷涂在实例1的中涂涂膜上，在140℃固化20min，或130℃固化30min，即得到干膜厚度为30～45μm的白色面漆涂膜，该涂膜按国标规定的方法进行检验，其结果如下：涂膜60°光泽＞95％，附着力0级，冲击强度50kg·cm，柔韧性1级，摆杆硬度＞0.7。
在用本实例2的涂料喷涂时，其干膜厚度在55μm仍不流挂，也无针孔、起泡等弊病；而未加入流变改性树脂时，干膜厚度在35μm已有流挂现象。
(三)实例3(用作金属闪光面漆，由金属闪光底漆和罩光清漆组成)
1、配方
①金属闪光底漆 见表3
表3 涂料组分 用量(g)主要成膜物 基料树脂 PE-1，固含量70％ 交联树脂 582-2，固含量60％ 流变改性树脂 RCRPE-1，固含量55％ 2.57(37.50％) 2.00(37.49％) 3.27(25.01％)辅助成膜物 醋丁纤维素树脂 CAB381-2(固含量15％， 伊士曼公司制) 8颜填料 铝粉 601(埃卡公司制) 2.00助剂 流平剂 BYK-320(毕克公司制) 0.02注：a、表3中括号内的数字表示在主要成膜物固体总重量中所占百分 数；b、表3配方中，颜填料与主要成膜物及辅助成膜物之比为1∶3(按 固体重量计)；c、表3配方中，助剂用量为主要成膜物及辅助成膜物的0.42％(按 固体重量计)；d、表3配方中，辅助成膜物用量为主要成膜物固体总重量的25％。
②罩光清漆 见表4
表4 涂料组分 用量(g)主要成膜物 基料树脂 B-1，固含量70％ 交联树脂 582-2，固含量60％ 流变改性树脂 RCRB-1，固含量60％ 57.14(40％) 58.33(35％) 41.67(25％)助剂 流平剂 BYK-320(毕克公司制) 0.30注：a、本配方中不含辅助成膜物；
b、表4中括号内的数字表示在主要成膜物固体总重量中所占百
分数；
c、表4配方中，未用颜填料；
d、表4配方中，助剂用量为主要成膜物的0.3％(按固体重量计)。
2、制备
将表3的金属闪光底漆和表4的罩光清漆的各涂料组分，按常规方法分别进行混合，分散均匀即可，金属闪光底漆的固含量为40.0％，罩光清漆的固含量为63.7％。
3、性能
将金属闪光底漆和罩光清漆分别兑稀至粘度13～18s和18～24s(涂-4杯，25℃)，先将上述金属闪光底漆喷涂在已用400目砂纸打磨过的马口铁板或钢板表面，或者是喷涂在用1200目砂纸打磨过的涂有实例1中涂漆的涂膜上，闪干数分钟，使涂膜表干后，湿碰湿喷涂罩光清漆，闪干数分钟后，130℃固化30min，或140℃固化20min，即得到由干膜厚度为10～20μm的金属闪光底漆涂膜和干膜厚度为30～40μm的罩光清漆涂膜组成的金属闪光面漆涂膜。该涂膜按国标规定的方法进行检验，其结果如下：涂膜60°光泽95％以上，附着力0级，冲击强度50kg·cm，柔韧性1级，摆杆硬度＞0.75。
在用本实例3的金属闪光底漆和罩光清漆湿碰湿喷涂时，干膜总厚度在45～55μm仍不流挂，涂膜外观平整，铝粉定向好，闪光指数14.6，无针孔、不起泡；而不采用流变改性树脂时，干膜厚度35μm已出现流挂且铝粉定向不好，闪光指数为13.2。
本发明涂料除采用各实例中的喷涂施工方法外，还可采用静电喷涂，也可采用刷涂、辊涂、淋涂、刮涂。本发明的涂料适用于涂装钢材、铝材、塑料件。特别适合作为车辆及一般工业涂装中的中涂漆、本色面漆和金属闪光面漆。