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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510852633.X (22)申请日 2015.11.30 C07C 67/03(2006.01) C07C 69/54(2006.01) C07C 67/54(2006.01) (71)申请人 抚顺东联安信化学有限公司 地址 113000 辽宁省抚顺市东洲区齐隆东街 7 号 (72)发明人 里光 (74)专利代理机构 沈阳杰克知识产权代理有限 公司 21207 代理人 杨乃力 (54) 发明名称 丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法 (57) 摘要 一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 以丙烯 酸甲酯和甲氧基乙醇为原料， 在催化剂和阻聚剂 存。
2、在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反 应， 反应通过乙酰丙酮锌进行催化， 把反应生成的 甲醇通过共沸蒸馏及时移除， 得到含有丙烯酸甲 氧基乙酯的反应产物 ； 所述的丙烯酸甲酯和甲氧 基乙醇的用量摩尔比为1.05.0 ： 1， 所述的催化 剂的用量为原料总质量的 0.01% 1.0%， 所述的 阻聚剂的用量为原料总质量的 0.02% 2.0%。该 方法对于制备丙烯酸甲氧基乙酯有较好的催化效 果， 促进了反应向生成丙烯酸甲氧基乙酯的方向 移动， 缩短了反应时间， 明显降低了聚合物含量， 提高了反应釜的效率。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 。
3、权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 105330537 A 2016.02.17 CN 105330537 A 1/1 页 2 1.一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 采用丙烯酸酯和甲氧基乙醇反 应， 反应通过乙酰丙酮锌进行催化。 2.根据权利要求 1 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 丙烯酸酯 和甲氧基乙醇的反应是 ； 取丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇按摩尔比为 1.0 5.0 ： 1 配料， 一起 加入反应釜内， 然后加入相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总质量0.01%1.0%的乙酰丙 酮锌催化剂， 以及阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温， 塔顶温度上升后， 。
4、待塔顶温度稳定在 61 63后， 开启塔顶回流比， 控制回流比使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热， 降温， 温度控制在 60-80， 把反应液移到 分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的丙烯酸甲酯， 然后脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 即可从 塔顶获得纯度大于 99.5% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品。 3.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 反应液移 到分离釜减压蒸馏时脱除丙烯酸甲酯的真空度控制在 10 15kPa， 塔顶温度控制在 40 50。 4.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备。
5、方法， 其特征在于 ： 甲基丙烯 酸甲氧基乙酯蒸馏的的真空度控制在 0.01 2kPa， 塔顶温度控制在 66 100。 5.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述的丙 烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩尔比为 2.0 3.0 ： 1。 6.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述的乙 酰丙酮锌催化剂的用量为原料总质量 0.01% 1.0%。 7.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 阻聚剂用 量相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总质量 0.02% 2.0%。 8.根据权利要求 2 或 7 。
6、所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述 的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂中的一种， 为二叔丁基氮氧自由基或2， 2， 6， 6-四甲基-4-羟 基哌啶 -1- 氧氮氧自由基或四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯。 9.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 丙烯酸酯 和甲氧基乙醇的反应温度控制在 80 130。 10.根据权利要求 2 所述的一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法， 其特征在于 ： 丙烯酸酯 和甲氧基乙醇的反应在搅拌下进行， 搅拌速率为 100-500rpm。 权 利 要 求 书 CN 105330537 A 2 1/5 页 3 丙烯酸甲氧基。
7、乙酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及到一种化工产品的制备方法， 特别涉及到一种丙烯酸甲氧基乙酯的制 备方法。 背景技术 0002 丙烯酸甲氧基乙酯是一种重要的双组份丙烯酸酯胶粘剂和热固性丙烯酸树脂， 其 耐高温 / 耐油性使它可作为聚丙烯酸弹性体的共聚单体。另外可用作阻隔涂层和粘合剂 , PVC 冲击改性剂 , 隐形眼镜。 提供很好的粘合力 , 抗化学性 , 弹性 , 高抗冲性 , 耐候 性及低收缩性。它还是 UV 固化系列极佳的反应性稀释剂。现有技术丙烯酸甲氧基乙酯的 制备方法主要有直接酯化法和酯交换法。 CN102850217 A 公开了一种 （甲基） 丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法。
8、， 是以 （甲基） 丙烯酸 甲酯和乙二醇 - 甲醚为原料， 在复合催化剂和阻聚剂作用下， 生成 （甲基） 丙烯酸甲氧基乙 酯。所述的催化剂为有机锡类催化剂或 / 和有机钛类催化剂。 0003 TQ225.13+1 介绍了一种以杂多酸 （硅钨酸） 催化的无溶剂参与的丙烯酸甲氧基乙 酯绿色合成路线。采用乙二醇甲醚和丙烯酸直接酯化而得， 产率为 93.2%。 0258-3283（2008） 12-0947-01 介绍了一种丙烯酸甲氧基乙酯的合成方法。采用对甲 苯磺酸为催化剂， 对苯二酚为阻聚剂， 利用乙二醇甲醚和丙烯酸直接酯化而得， 带水剂为甲 苯， 产率近 70%。 0004 CN10147547。
9、5 公开了一种通过酯化法工艺路线制备丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯 酸烷氧基乙酯的方法， 是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚为原料， 以 SO42- TiO 2 固体超强酸为催化剂、 吩噻嗪或吩噻嗪 - 对苯二酚 - 铜粉为阻聚剂、 甲苯为带水剂， 直接酯 化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯， 该方法催化剂与产物分离容易， 对设 备腐蚀性小。 0005 US6008404 公开了一种甲基丙烯酸烷基酯与醇类进行的酯交换反应， 催化剂为碱 金属醇盐， 阻聚剂为溴盐类。 0006 US2002111511 公开了一种甲基丙酸酯类的酯交换过程， 所用催化剂为 a) 碱金属 氰酸盐或硫氰酸盐，。
10、 b) 碱土金属氧化物， 碱金属氢氧化物或卤化物， 二者的混合物。 0007 上述文献和专利中提到的催化剂， 种类较多， 且各不相同， 有机锡类催化剂或 / 和 有机钛类催化剂的复催化剂 （以有机锡类催化剂为主） 相对价格较昂贵， 成本较高 ； 杂多酸 （硅钨酸） 催化剂存在活性组分溶脱损失及积碳失活等问题 ； 固体超强酸 SO42- TiO 2、 甲基 苯磺酸等酸性催化剂， 其一般均有一定的酸性 , 对设备、 用具及操作条件等有一定的要求， 且反应时间长、 副反应多、 三废严重 ； 碱金属醇盐、 碱金属氰酸盐或硫氰酸盐与碱土金属氧 化物， 碱金属氢氧化物或卤化物二者的混合物等具体到制备丙烯酸。
11、甲氧基乙酯未有提及。 报道中多采用的直接酯化反应， 这种方法在工艺上存在操作复杂、 易造成环境污染等问题。 发明内容 说 明 书 CN 105330537 A 3 2/5 页 4 0008 本发明的目的就是为了解决上述问题， 提供一种反应效率高、 成本低的丙烯酸甲 氧基乙酯的制备方法。 0009 为了达到上述目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 一种丙烯酸甲氧基乙酯的制备 方法， 其特征在于 ： 采用丙烯酸酯和甲氧基乙醇反应， 反应通过乙酰丙酮锌进行催化。 0010 丙烯酸酯和甲氧基乙醇的反应是 ； 取丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇按摩尔比为 1.0 5.0 ： 1 配料， 一起加入反应釜内， 然后加。
12、入相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总质量 0.01% 1.0% 的乙酰丙酮锌催化剂， 以及阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温， 塔顶温度上升后， 待塔顶温度稳定在 61 63后， 开启塔顶回流比， 控制回流比使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热， 降温， 温度控制 在 60-80， 把反应液移到分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的丙烯酸甲酯， 然后脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 即可从塔顶获得纯度大于 99.5% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品。 0011 反应液移到分离釜减压蒸馏时脱除丙烯酸甲酯的真空度控制在 10 15kPa， 塔顶 温度控制在。
13、 40 50。 0012 甲基丙烯酸甲氧基乙酯蒸馏的的真空度控制在 0.01 2kPa， 塔顶温度控制在 66 100。 0013 所述的丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的用量摩尔比为 2.0 3.0 ： 1。 0014 所述的乙酰丙酮锌催化剂的用量为原料总质量 0.01% 1.0%。 0015 阻聚剂用量相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总质量 0.02% 2.0%。 0016 所述的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂中的一种， 为二叔丁基氮氧自由基或 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧氮氧自由基或四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯。 0017 丙烯酸酯和甲氧基乙醇的反应温度控制在 80 13。
14、0。 0018 丙烯酸酯和甲氧基乙醇的反应在搅拌下进行， 搅拌速率为 100-500rpm。 0019 本发明丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法由于采用了以上技术方案， 使其与现有技术 相比， 具有以下的优点和特点 ： 由于使用了高效的催化剂， 缩短了反应时间， 降低了聚合物含量， 提高了产品质量和收 率。 催化剂用量少， 成本低。 反应精馏工艺技术， 通过过量的丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物， 及时移走副产物甲醇， 促进了反应想生成丙烯酸甲氧基乙酯的方向移动， 缩短了反应时间， 明显降低了聚合物含量， 提高了反应釜的效率。 附图说明 0020 图 1 是本发明丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法的工艺流程简图。 。
15、0021 工艺流程图中所示， 1为反应釜， 2为一级精馏塔， 3为共沸物接受罐， 4为分离釜， 5 为二级精馏塔， 6 为轻组份接受罐， 7 为中间组份接受罐， 8 为产品接受罐。 0022 具体实施方式 0023 本发明的丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法是 ： 取丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇按摩尔比 为 2.0 3.0 ： 1 配料， 一起加入反应釜内。然后加入相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总 质量0.01%1.0%的催化剂， 以及相当于丙烯酸甲酯和甲氧基乙醇的总质量0.02%2.0% 说 明 书 CN 105330537 A 4 3/5 页 5 的阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温， 塔顶温度上升后， 待。
16、塔顶温度稳定在 61 63后， 开启塔 顶回流比， 控制回流比使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶 温度有明显上升时， 停止加热， 降温 （控制在60-80） 。 把反应液移到分离釜减压蒸馏， 首先 脱除过量的丙烯酸甲酯 （真空度控制在 10 15kPa， 塔顶温度控制在 40 50） ， 然后脱除 催化剂、 阻聚剂和重组份， 即可从塔顶获得纯度大于 99.5% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 （丙烯 酸甲氧基乙酯产品蒸馏的真空度控制在 0.01 2kPa， 塔顶温度控制在 66 100） 。 0024 下面通过实施例来进一步说明本发明。实施例 1 5 升反应釜， 。
17、反应釜上精馏塔为 50*2.5mm， 塔高 1000mm 在反应釜中加入 2263g 丙烯酸甲酯和 1000g 甲氧基乙醇， 加入 65.3g 二丁基锡硫化物 作为催化剂， 加入 6.53g 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。 0025 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 100时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 61 63时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1 6 ： 2， 通过调节回流比 使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停 止加热， 降温， 取样分析。 0026 反应液组成 （通过气相色谱。
18、法测定） ： 甲醇 0.12% 甲氧基乙醇 8.63% 丙烯酸甲酯 27.24% 丙烯酸甲氧基乙酯 59.22% 重组分 2.83% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10 15kPa 条件下， 脱除过量的甲基丙烯酸 甲酯， 然后在12000Pa条件下脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.8% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 1631g。 0027 实施例 2 5 升反应釜， 反应釜上精馏塔为 50*2.5mm， 塔高 1000mm 在反应釜中加入 2037g 丙烯酸甲酯和 1200g 甲氧基乙醇， 加入 64.7g 二丁基氧化锡和 钛酸正丁酯的复合物作为催化剂 （二。
19、者质量配比 3:1） ， 加入 6.47g 四甲基哌啶氮氧自由基 亚磷酸三酯作为阻聚剂。 0028 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 100时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 61 63时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1 6 ： 2， 通过调节回流比 使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停 止加热， 降温， 取样分析。 0029 反应液组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.05% 甲氧基乙醇 7.27% 丙烯酸甲酯 27.11% 丙烯酸甲氧基乙酯 61.55% 重组分 2.92% 把反应液移到。
20、分离釜， 开始减压分离， 在 10 15kPa 条件下， 脱除过量的甲基丙烯酸 说 明 书 CN 105330537 A 5 4/5 页 6 甲酯， 然后在12000Pa条件下脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.8% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 1783g。 0030 实施例 3 5 升反应釜， 反应釜上精馏塔为 50*2.5mm， 塔高 1000mm 在反应釜中加入 2263g 丙烯酸甲酯和 1000g 甲氧基乙醇， 加入 16.32g 乙酰丙酮锌， 加 入 3.26g 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。 0031 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 9。
21、0 100时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 61 63时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1 6 ： 2， 通过调节回流比 使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停 止加热， 降温， 取样分析。 0032 反应液组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.4% 甲氧基乙醇 6.82% 丙烯酸甲酯 31.33% 丙烯酸甲氧基乙酯 60.38% 重组分 0.81% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10 15kPa 条件下， 脱除过量的甲基丙烯酸 甲酯， 然后在12000Pa条件下脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 。
22、在产品接受罐得到纯度大于 99.8% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 1793g。 0033 实施例 4 5 升反应釜， 反应釜上精馏塔为 50*2.5mm， 塔高 1000mm 在反应釜中加入 2037g 丙烯酸甲酯和 1200g 甲氧基乙醇， 加入 22.66g 乙酰丙酮锌， 加 入 3.24g 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。 0034 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 100时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 61 63时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1 6 ： 2， 通过调节回流比 使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之。
23、间， 且塔顶温度有明显上升时， 停 止加热， 降温， 取样分析。 0035 反应液组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.4% 甲氧基乙醇 7.31% 丙烯酸甲酯 27.50% 丙烯酸甲氧基乙酯 64.01% 重组分 0.35% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10 15kPa 条件下， 脱除过量的甲基丙烯酸 甲酯， 然后在12000Pa条件下脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.8% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 1750g。 0036 实施例 5 1000 升反应釜， 反应釜上精馏塔为 400*5mm， 塔高 6800mm 在反应釜中加入 680kg 丙烯。
24、酸甲酯和 300kg 甲氧基乙醇， 加入 5.88kg 乙酰丙酮锌， 加 说 明 书 CN 105330537 A 6 5/5 页 7 入 0.98kg 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯作为阻聚剂。 0037 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 90 100时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 61 63时开启塔顶回流比系统， 回流比为 6 ： 1 6 ： 2， 通过调节回流比 使塔顶温度稳定在 61 66， 待釜温升至 115 125之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停 止加热， 降温， 取样分析。 0038 反应液组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.06% 甲氧基乙醇 9.27% 丙烯酸甲酯 23.46% 丙烯酸甲氧基乙酯 65.88% 重组分 0.61% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10 15kPa 条件下， 脱除过量的甲基丙烯酸 甲酯， 然后在12000Pa条件下脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.8% 的丙烯酸甲氧基乙酯产品 559kg。 说 明 书 CN 105330537 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 105330537 A 8 。