技术领域
本发明涉及一种硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜的制备方法。
背景技术
目前，太阳能发电正在成为最重要的新能源。太阳能电池是太阳能发电系统中的核心部分，也是太阳能发电系统中价值最高的部分，其作用是将太阳能转化为电能，或送往蓄电池中存储起来，或推动负载工作。太阳能电池的质量和成本将直接决定整个系统的质量和成本。
常规的太阳能电池封装结构如下：上层为钢化玻璃，中间层为电池片，下层为背板，在玻璃和电池片、电池片和背板之间各有一层或双层乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜（EVA胶膜）将各层材料牢固的粘接起来。EVA胶膜是太阳能电池的重要封装材料，为了保证封装后的太阳能电池长期有效的户外工作，EVA胶膜必须具有足够高的透光率，与组件材料玻璃、电池片、背板等具有长期有效的高粘接强度，优异的耐候性（耐紫外、耐高低温、耐高湿）以及良好的封装加工性。
乙烯醋酸乙烯共聚物树脂（EVA）是一种线性结构的聚合物，其耐热性、抗蠕变性和弹性都较差，并不能直接用于太阳能电池组件的封装。现有的方法是采用交联剂使EVA树脂发生交联反应生成三维立体结构，从而实现材料从“可溶可融”的热塑性聚合物到“不溶不融”的热固性聚合物的转变。交联的EVA树脂使用性能发生了重大变化，包括流动性下降，强度、硬度和弹性增加，机械性能、耐热性、耐候性、抗化学能力提高，使用寿命延长等。目前，交联的EVA胶膜完全可以满足太阳能电池组件长期户外使用的要求，使用寿命可以达到25年以上。
现有技术中，常用的交联剂为有机过氧化物。广泛应用的有机过氧化物是二烷基过氧化物、特丁基过氧化苯甲酸盐及过氧酯类。有机过氧化物分解生成自由基夺取了聚合物中的氢，并由此产生聚合物的自由基，形成再结合的C-C键，完成了化学交联。在聚合物交联反应中，助交联剂可以迅速地与夺氢反应而生产的聚合物自由基发生反应，提高聚合物自由基的稳定性，达到提高交联效果的目的，包括降低交联温度，加快交联时间，改善粘合性，提高耐热性，改善耐压缩永久变形等物性。因此，在有机过氧化物交联中，助交联剂有着重要的作用。一般来说，用做助交联剂的化合物多是具有一个或二个以上双键的不饱和化合物。目前，适用于EVA交联反应的助交联剂主要有：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。以目前常规使用的化合物为例，有机过氧化物为叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(TBEC)，助交联剂为异氰脲酸三烯丙酯，按质量份计，一般100份乙烯醋酸乙烯共聚物树脂需加入有机过氧化物叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯0.5~1.0%和助交联剂异氰脲酸三烯丙酯1.0~2.0%，将上述组合物混合均匀，经挤出、流延、冷却、牵引、卷取等工序加工成EVA胶膜。将该EVA胶膜放入太阳能电池组件中之后，在真空层压机中进行层压，在温度140~145℃、抽真空5分钟，加压10~13分钟、加压压力0.5~1.0kg/cm2条件下，乙烯醋酸乙烯共聚物树脂发生交联反应，交联度可以达到80~90%。
然而，实际应用发现，上述过氧化物交联的EVA胶膜存在如下问题：(1) 由于加入大量的有机过氧化物和助交联剂，容易促使EVA胶膜产生黄变，并由于EVA胶膜黄变造成组件功率下降，此外，大量的有机过氧化物分解产生小分子容易产生气泡，影响产品质量；(2) 由于乙烯醋酸乙烯共聚物树脂是在层压过程中发生交联反应的，因而，为了保证一定的交联度，层压时间较长（一般在10~13分钟），导致了生产效率低等缺点；(3) 由于大量有机过氧化物和助交联剂的加入，在EVA胶膜生产过程当中应当严格控制生产加工温度不超过90℃，否则极易产生胶料，造成停产、物料报废等等损失，因而工艺条件较为苛刻。
因此，开发一种新的EVA胶膜的制备方法，以更适用于太阳能电池组件，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜的制备方法，将组合物混合均匀，经挤出、流延、冷却、牵引、卷取，即可得到硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜；
所述挤出的加工温度为100~150℃；
所述组合物包括如下组分，以质量计：
乙烯醋酸乙烯共聚物 100份
硅烷偶联剂A 0.1~2份
硅烷偶联剂B 0.1~2份
有机过氧化物 0.01~0.2份
光稳定剂 0.01~0.2份
紫外光吸收剂 0.01~0.2份；
其中，所述硅烷偶联剂A选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂B选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
上文中，所述硅烷偶联剂B选自含有乙烯基官能团的硅烷，以及不含乙烯基官能团的硅烷；所述含有乙烯基官能团的硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷；不含乙烯基官能团的硅烷如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
上文中，所述硅烷偶联剂有两种作用，其中，硅烷偶联剂A（含有乙烯基官能团的硅烷）是作为EVA共聚物的交联剂，硅烷偶联剂A是一类具有乙烯基官能团的硅烷，其中的乙烯基官能团在引发剂作用下与EVA主链发生反应。硅烷偶联剂B是作为粘合剂，其作用原理在于它本身具有两种基团，一端的烷氧基官能团可以和被粘的玻璃、金属等无机材料结合，另一端的有机官能团则可以与高分子材料结合，从而在粘结界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘结强度。
使用硅烷偶联剂B，EVA胶膜与玻璃的粘接强度可以大于80N/cm，与含氟材料背板的粘接强度大于40N/cm。本发明中，硅烷偶联剂B可以与硅烷偶联剂A相同也可以不同，优选采用组合的硅烷偶联剂，即采用一种乙烯基硅烷（含有乙烯基官能团的硅烷）和一种非乙烯基硅烷（不含乙烯基官能团的硅烷），既可以达到EVA胶膜所需要的交联度，又可以实现EVA胶膜优异的粘接强度。
现有技术中，在太阳能电池组件中，硅烷偶联剂一般是作为粘合剂加入EVA共聚物中的，即要与EVA本身结合，又要与组件中的玻璃、电池片、以及背板材料形成良好的结合，其具有优异的粘接强度和耐水、耐候性能。
适用于本发明的有机过氧化物作为引发剂，没有特别限制，优选自如下的有机过氧化物：叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、双（叔丁基过氧化异丙苯）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷等。
本发明对于紫外光吸收剂和光稳定剂的种类没有特别限制。优选的紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，优选的光稳定剂为双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯。本发明中，光稳定剂配合紫外光吸收剂及其他组分一起使用，可以起到单一使用紫外光吸收剂无法达到的最佳效果，有效地防止EVA胶膜的黄变和阻滞物理性能的损失，抑制或减弱光降解作用，提高EVA胶膜的耐光老化性能。
上述技术方案中，所述硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜的厚度0.5 mm，宽度为1000 mm。
优选的，所述乙烯醋酸乙烯共聚物的熔融指数为4~30克/10分钟，DSC熔点为70~90℃；其中醋酸乙烯的质量含量为14~28%。
上述优选的乙烯醋酸乙烯共聚物与其它组分以特定比例结合使用得到的EVA胶膜生产加工非常容易，存放稳定性优异，即使在湿热天气胶膜也不容易粘连、变形，在层压操作时不易产生气泡，并且胶膜的收缩率极小，因此不会出现缺胶和电池片位移，大大改善了组件的合格品率。
上述技术方案中，所述有机过氧化物选自叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、双（叔丁基过氧化异丙）苯和2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或几种。
本发明同时请求保护上述制备方法获得的硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜。
一种太阳能电池组件的制备方法，将玻璃基板、权利要求1所述的硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜、电池片、权利要求1所述的硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜、背板从上到下层叠后，放入层压机中进行层压操作，即可得到太阳能电池组件；
所述层压操作的工艺条件为：温度140~150℃、抽真空5分钟，加压5~8分钟、加压压力0.5~1.0kg/cm2。
试验证明，当组合物的挤出加工温度达到150℃时，硅烷偶联剂A可以和EVA共聚物发生反应生成接枝EVA胶膜，这样EVA胶膜在层压时，层压时间可以缩短为140℃，抽真空5分钟，加压5分钟。
本发明同时请求保护上述制备方法得到的太阳能电池组件。
本发明的工作机理是：将含有乙烯醋酸乙烯共聚物、硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B、有机过氧化物等的组合物混合均匀，经挤出、流延、冷却、牵引、卷取，得到乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜；然后将上述乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜放入太阳能电池组件中进行层压操作，制得太阳能电池组件；其中，在挤出工序中，硅烷偶联剂A可以和EVA共聚物发生反应生成接枝EVA；然后接枝EVA和硅烷偶联剂A在常温下会发生交联反应；即硅烷偶联剂A是作为交联剂参加交联反应的，在反应中硅烷偶联剂A的乙烯基一端接枝到EVA共聚物主链上，另一端的烷氧基再在常温下发生交联反应形成硅烷交联的EVA；第一步是接枝反应，是硅烷偶联剂A在140~150℃接枝到EVA共聚物主链上，第二步是交联反应，是硅烷偶联剂的烷氧基端在常温下发生的。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1．本发明开发了一种新的一种硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜的制备方法，硅烷交联是后期交联，并不需要在层压机中实现交联反应，同样在真空层压机中以常规的处理条件（温度140~145℃、抽真空5分钟）下，只要加压5~8分钟即可完成组件的封装，因而大大提高了层压效率，节省生产成本。
2．本发明以硅烷为主要助剂，只需要添加极少量过氧化物作为引发剂，即过氧化物和助交联剂的用量大大减少，因此过氧化物的分解物减少，不易产生气泡以及不易造成EVA胶膜的黄变；此外，由于过氧化物的添加量极少，EVA胶膜的生产加工温度可以不太严苛，可以提高加工温度（加工温度提高至100~150℃），这不仅可以有效的控制EVA胶膜的收缩率、增加挤出量，且不会产生胶料，可以实现长时间连续生产。
3．试验证明，采用本发明的硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜制备太阳能电池组件过程中，可以大大缩短层压时间（从现有的13分钟缩短至5~8分钟），从而提高了生产效率，具有积极的现实意义。
4．采用本发明的硅烷交联的乙烯醋酸乙烯共聚物胶膜制备太阳能电池组件过程中，层压时不产生气泡、并且EVA胶膜不会产生黄变有利于减少组件功率衰减。
5．本发明胶膜具有良好的耐温性和封装加工性，层压效率高；此外，该胶膜和使用该胶膜的太阳能电池组件具有优异的耐湿热老化性和耐紫外老化性，不会发生黄变，透光率保持率好、组件功率保持好，与玻璃和背板的剥离强度保持率好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
100份（质量份）EVA共聚物[VA含量28%，熔融指数（MI）为25克/10分钟（190℃，2.16公斤），差示扫描量热法（DSC）熔点为70℃，维卡软化点为42℃，法国阿科玛公司，2825]中加入1份硅烷偶联剂A：乙烯基三甲氧基硅烷（美国道康宁公司，6300），1份硅烷偶联剂B：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（美国道康宁公司，6030），0.1份有机过氧化物：双（叔丁基过氧化异丙基）苯（阿克苏诺贝尔，Perkadox 14s-fl），0.2份紫外光吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（北京加成助剂研究所，GW531），0.1份光稳定剂：双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（北京加成助剂研究所，GW480），将所有原料混合均匀，加入单螺杆挤出机中熔融挤出，加工温度为100℃，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到EVA胶膜S1，胶膜厚度为0.5 mm。
将所得EVA胶膜作为封装膜制备太阳能电池组件，上层为厚度3mm的玻璃基板，中间层为电池片，下层为厚度0.33mm的含氟材料背板，在玻璃和电池片之间为EVA胶膜，电池片和背板之间为EVA胶膜，将各层材料按顺序层叠后，放入真空层压机中，设定温度140℃、抽真空5分钟，加压8分钟，EVA胶膜将各层材料粘合牢固，成为太阳能电池组件。
实施例二：
100份EVA共聚物2825（VA含量28%）中加入2份硅烷偶联剂A乙烯基三乙氧基硅烷（美国道康宁公司，6518），1份硅烷偶联剂B6030、0.2份有机过氧化物双（叔丁基过氧化异丙基）苯，0.2份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，0.1份光稳定剂双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，将所有原料混合均匀，加入单螺杆挤出机中熔融挤出，加工温度为100℃，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到EVA胶膜S2，胶膜厚度为0.5mm。
将所得EVA胶膜作为封装膜制备太阳能电池组件，上层为厚度3mm的玻璃基板，中间层为电池片，下层为厚度0.33mm的含氟材料背板，在玻璃和电池片之间为EVA胶膜，电池片和背板之间为EVA胶膜，将各层材料按顺序层叠后，放入真空层压机中，设定温度140℃、抽真空5分钟，加压8分钟，EVA胶膜将各层材料粘合牢固，成为太阳能电池组件。
实施例三：
100份EVA共聚物[VA含量18%，熔融指数（MI）为2.5克/10分钟（190℃，2.16公斤），差示扫描量热法（DSC）熔点为88℃，维卡软化点为64℃，美国杜邦公司，460]中加入1份硅烷偶联剂A乙烯基三甲氧基硅烷6300，1份硅烷偶联剂Bγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6030，0.1份有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷（阿克苏诺贝尔，TRIGONOX 101），0.2份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，0.1份光稳定剂双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，将所有原料混合均匀，加入单螺杆挤出机中熔融挤出，加工温度为150℃，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到EVA胶膜S3，胶膜厚度为0.5mm。
将所得EVA胶膜作为封装膜制备太阳能电池组件，上层为厚度3mm的玻璃基板，中间层为电池片，下层为厚度0.33mm的含氟材料背板，在玻璃和电池片之间为EVA胶膜，电池片和背板之间为EVA胶膜，将各层材料按顺序层叠后，放入真空层压机中，设定温度140℃、抽真空5分钟，加压5分钟，EVA胶膜将各层材料粘合牢固，成为太阳能电池组件。
实施例四：
100份EVA共聚物460（VA含量18%）中加入2份硅烷偶联剂A乙烯基三甲氧基硅烷6300，0.5份硅烷偶联剂Bγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（美国道康宁公司，6040），0.1份有机过氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷，0.2份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，0.1份光稳定剂双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，将所有原料混合均匀，加入单螺杆挤出机中熔融挤出，加工温度为150℃，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到EVA胶膜S4，胶膜厚度为0.5mm。
将所得EVA胶膜作为封装膜制备太阳能电池组件，上层为厚度3mm的玻璃基板，中间层为电池片，下层为厚度0.33mm的含氟材料背板，在玻璃和电池片之间为EVA胶膜，电池片和背板之间为EVA胶膜，将各层材料按顺序层叠后，放入真空层压机中，设定温度140℃、抽真空5分钟，加压5分钟，EVA胶膜将各层材料粘合牢固，成为太阳能电池组件。
对比例一：
100份EVA共聚物2825（VA含量28%）中加入2份有机过氧化物双（叔丁基过氧化异丙基）苯，0.5份硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.2份紫外光吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，0.1份光稳定剂双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，将所有原料混合均匀，加入单螺杆挤出机中熔融挤出，加工温度为90℃，然后经流延、冷却、牵引、卷取等工序，得到EVA胶膜B1-1、B1-2、B1-3，胶膜厚度为0.5mm。
将所得EVA胶膜作为封装膜制备太阳能电池组件，上层为厚度3mm的玻璃基板，中间层为电池片，下层为厚度0.33mm的含氟材料背板，在玻璃和电池片之间为EVA胶膜，电池片和背板之间为EVA胶膜，将各层材料按顺序层叠后，放入真空层压机中，设定温度140℃、抽真空5分钟，加压5~13分钟，EVA胶膜将各层材料粘合牢固，成为太阳能电池组件。
进行性能测试与评价，如下标准及步骤如下：
1、制样：
将EVA胶膜夹在1张玻璃基板和1张背板之间，使用真空层压机制成样板，层压条件见表1。目视观察样板的外观，是否出现气泡，评价如下：
O：未出现气泡
×：出现气泡
2、耐湿热老化性能：
将EVA胶膜样板进行湿热老化试验，试验条件按照国际电工委员会标准IEC61215的要求为温度85℃，相对湿度85%，1000小时。
试验前后的剥离强度按照GB/T2790规定进行测试。并按下式计算剥离强度保持率：
试验前后的黄变指数（⊿YI）按照GB/T2409进行测试。
3、耐紫外老化性能：
将EVA胶膜样板进行紫外老化试验，试验条件按照IEC61215的要求为紫外线波长280~385nm，总辐射量15kW·h/m2和紫外线波长280~320nm，总辐射量5 kW·h/m2。
按上述同样方法测试剥离强度保持率和黄变指数。
将上述实施例和对比例得到的EVA胶膜，经过上述方法制样及测试，结果如下：
表1：各种EVA胶膜的试验条件
表2：各种EVA胶膜的表征
由上述结果可知，本发明的EVA胶膜在太阳能电池组件层压时不易产生气泡、可以减少层压时间提高效率，而且显示出优异的耐湿热老化性能和耐紫外老化性能。而对比例一的胶膜在层压条件8分钟和5分钟时老化以后出现了气泡，且对比例一的胶膜的黄变指数都偏大。因此，使用本发明的EVA胶膜作为封装膜得到的太阳能电池组件也具有优越的耐湿热老化性能和耐紫外光老化性能。