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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510770882.4 (22)申请日 2015.11.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105238200 A (43)申请公布日 2016.01.13 (73)专利权人 佛山市科顺建筑材料有限公司 地址 528500 广东省佛山市高明区杨和镇 桃花街2号 (72)发明人 陈伟忠林焕章龚兴宇游启明 (74)专利代理机构 广州科粤专利商标代理有限 公司 44001 代理人 黄培智 (51)Int.Cl. C09D 151/00(2006.01) C09D。
2、 7/12(2006.01) C08F 291/12(2006.01) C08F 291/06(2006.01) C08F 291/10(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08G 18/67(2006.01) (56)对比文件 CN 103409048 A,2013.11.27, CN 102816296 A,2012.12.12, 审查员 宋雪 (54)发明名称 一种气干型丙烯酸酯防水涂料及其制备方 法 (57)摘要 本发明提供了一种气干型丙烯酸酯防水涂 料及其制备方法。 为解决丙烯酸酯防水涂料实际 施工中由于密封蜡不能有。
3、效解决氧阻聚问题而 存在固化不完全等问题， 引入反应型气干剂树脂 代替密封蜡。 反应型气干剂树脂中的烯丙基醚含 烯丙基双键和醚键， 双键中的正碳原子上的氢很 容易失去， 成为游离基， 与空气中的氧结合， 生成 过氧化物， 而这一过氧化物产生活性强的自由 基， 促进下一步反应的继续， 从而发生一系列双 键交联反应， 有效地隔绝氧对PMMA涂料反应的阻 聚作用， 使其在空气中固化而不发粘。 权利要求书1页 说明书19页 CN 105238200 B 2017.07.14 CN 105238200 B 1.一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 其特征在于， 由A组分和B组分组成， 其中， A组分， 按总质量。
4、分数100计算， 由以下物质组成： 丙烯酸酯单体4550、 丙烯酸酯 树脂2027、 反应型气干剂树脂1420、 胺类促进剂12、 粉料814； 所述丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸异辛酯、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟 乙酯、 丙烯酸十二酯、 丙烯酸十八酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种； 所述丙烯酸酯树脂选自热塑性丙烯酸酯聚合物、 聚氨酯丙烯酸酯聚合物或环氧丙烯酸 酯聚合物； 所述粉料选自800目滑石粉、 湿法绢云母、 有机膨润土或石英粉中的至少一种； 所述反应型气干剂树脂， 按总质量分数100计算， 由烯丙基醚3040、 异佛尔酮二 异氰酸酯3845、 羟基丙烯酸酯类单体14.929。
5、.9、 催化剂0.050.1， 按以下方法 制备： 在有氮气保护下， 将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂加入至密闭分散釜中， 搅 拌下加热至40， 滴加计量的烯丙基醚， 升温至6065并保持34小时； 然后加入计量的 羟基丙烯酸酯类单体， 升温到80并保持23小时； 最后降温至60以下， 过滤密封包装； B组分为过氧化物引发剂； A组分与B组分的质量比为100:23。 2.如权利要求1所述的气干型丙烯酸酯防水涂料， 其特征在于， 所述烯丙基醚选自乙二 醇单烯丙基醚、 二乙二醇单烯丙基醚、 三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基醚中 的至少一种。 3.如权利要求1所述的气干型丙烯酸酯防水涂料。
6、， 其特征在于， 所述羟基丙烯酸酯类单 体选自丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁 酯中的至少一种。 4.如权利要求1所述的气干型丙烯酸酯防水涂料， 其特征在于， 所述催化剂选自有机锡 催化剂、 有机铋催化剂或铋锌混合催化剂中的至少一种。 5.如权利要求14任一所述的气干型丙烯酸酯防水涂料， 其特征在于， 所述胺类促进 剂选自二乙醇胺、 二甲基乙醇胺、 N,N-二乙基羟基胺、 N,N-二甲基对甲苯胺或N,N-二乙基苯 胺中的至少一种。 6.如权利要求14任一所述的气干型丙烯酸酯防水涂料， 其特征在于， 所述过氧化物 引发剂选自过氧化苯甲酰、 过氧化2。
7、-乙基己酸叔戊酯、 过氧化2-乙基己酸叔丁酯、 异丙苯过 氧化氢、 叔丁基过氧化氢中的至少一种。 7.如权利要求16任一所述的气干型丙烯酸酯防水涂料的制备方法， 其特征在于， A组 分的制备包括以下步骤： 将丙烯酸酯单体搅拌均匀， 加热至50； 再加入计量的丙烯酸酯树脂、 反应型气干剂树 脂； 温度保持5075， 充分搅拌23小时直至溶解， 降温至55， 加入胺类促进剂、 粉料， 继续搅拌1h， 然后降温至30， 过滤出料， 得A组分。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105238200 B 2 一种气干型丙烯酸酯防水涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于涂料领域， 具体涉及一种气。
8、干型丙烯酸酯防水涂料及其制备方法。 背景技术 0002 丙烯酸酯防水涂料是以丙烯酸酯单体为主单体基料、 丙烯酸酯树脂为主要成分的 反应性液体树脂， 加入其它助剂与粉料， 通过双键聚合反应， 而形成具有强韧性丙烯酸酯高 分子化合物的防水涂料。 丙烯酸酯类高分子具有超低温固化、 固化快、 完全固化后无小分子 残留的特点， 制备的涂膜具有良好的抗老化性、 耐光性、 耐候性、 且对酸、 碱、 盐、 油有卓越的 耐久性， 以及价格低廉、 合成工艺简单等优点， 国外已大量应用于市政道路、 混凝土桥面板、 钢结构桥面板、 桥墩、 管道、 工业地坪、 玻璃钢制品等领域， 有效地保护了这些结构的性能， 延长了使。
9、用期限。 丙烯酸酯防水涂料的反应属于自由基聚合， 由促进剂引发剂引发产生自 由基， 树脂与丙烯酸酯类等其他活性单体交联形成漆膜。 由于反应中自由基极易与空气中 的氧反应， 从而消耗了引发共聚反应的自由基， 导致共聚反应不完全， 即存在所谓的氧阻聚 问题。 实际生产中， 往往会出现由于固化不完全而导致涂料表面发粘， 进而影响其使用性 能。 目前， 为克服丙烯酸酯涂料施工中存在的氧阻聚问题， 人们在丙烯酸酯防水涂料和地坪 涂料中多添加高熔点密封蜡， 蜡液在固化反应放热后会上浮到漆膜表面， 起到物理隔绝氧 气的作用， 例如中国发明专利CN102911540A， CN102140266A,CN1040。
10、46070A中所用的密封剂 基本上都是高熔点蜡。 但是， 密封蜡存在着上浮不完全， 影响涂料表面， 易随粉料骨料下沉 失去作用阻隔作用， 从而影响涂料的性能。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种气干型丙烯酸酯防水涂料及其制备方法。 为解决丙烯 酸酯防水涂料实际施工中由于密封蜡不能有效解决氧阻聚问题而存在固化不完全等问题， 引入反应型气干剂树脂代替密封蜡。 反应型气干剂树脂中的烯丙基醚含烯丙基双键和醚 键， 双键中的正碳原子上的氢很容易失去， 成为游离基， 与空气中的氧结合， 生成过氧化物， 而这一过氧化物产生活性强的自由基， 促进下一步反应的继续， 从而发生一系列双键交联 反应， 有。
11、效地隔绝氧对丙烯酸酯涂料反应的阻聚作用， 使其在空气中固化而不发粘。 另外其 本身含有双键， 可作为活性稀释和交联剂。 0004 为达到上述目的， 本发明采用以下技术方案。 0005 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其中， 0006 A组分， 按总质量分数100计算， 由以下物质组成： 丙烯酸酯单体4550、 丙烯 酸酯树脂2027、 反应型气干剂树脂1420、 胺类促进剂12、 粉料814； 0007 上述述丙烯酸酯单体选自为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 丙烯酸异辛酯(EHA)、 丙烯酸 羟乙酯(HEA)、 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 丙烯酸十二酯(LA)、 丙烯酸十。
12、八酯(SA)或丙烯酸 异冰片酯(IBOA)中的至少一种； 0008 上述反应型气干剂树脂， 按总质量分数100计算， 由烯丙基醚3040、 异佛尔 说明书 1/19 页 3 CN 105238200 B 3 酮二异氰酸酯3845、 羟基丙烯酸酯类单体14.929.9、 催化剂0.050.1， 按以下 方法制备： 在有氮气保护下， 将计量好的异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂加入至密闭分散釜 中， 搅拌下加热至40， 滴加计量的烯丙基醚， 升温至6065并保持34小时； 然后加入 计量的羟基丙烯酸酯类单体， 升温到80并保持23小时； 最后降温至60以下， 过滤密封 包装； 0009 B组分为过氧化物引。
13、发剂。 0010 上述述烯丙基醚优选自乙二醇单烯丙基醚、 二乙二醇单烯丙基醚、 三羟甲基丙烷 二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基醚中的至少一种。 0011 上述羟基丙烯酸酯类单体优选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、 丙烯酸羟丙酯(HPA)、 甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、 丙烯酸羟丁酯(HBA)中的至少一种。 0012 上述催化剂优选自有机锡催化剂、 有机铋催化剂或铋锌混合催化剂中的至少一 种。 0013 上述丙烯酸酯树脂优选自热塑性丙烯酸酯聚合物、 聚氨酯丙烯酸酯聚合物或环氧 丙烯酸酯聚合物中的至少一种。 0014 上述胺类促进剂优选自二乙醇胺、 二甲基乙醇胺、 N,N-。
14、二乙基羟基胺、 N,N-二甲基 对甲苯胺或N,N-二乙基苯胺中的至少一种。 0015 上述粉料优选自800目滑石粉、 湿法绢云母、 有机膨润土或石英粉中的至少一种。 0016 上述过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、 过氧化2-乙基己酸叔戊酯、 过氧化2-乙 基己酸叔丁酯、 异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢中的至少一种。 0017 本发明气干型丙烯酸酯防水涂料， A组分的制备包括以下步骤： 0018 将丙烯酸酯单体搅拌均匀， 加热至50； 再加入计量的丙烯酸酯树脂、 反应型气干 剂树脂； 温度保持5075， 充分搅拌23小时直至溶解， 降温至55， 加入胺类促进剂、 粉 料， 继续搅拌1h， 然后。
15、降温至30， 过滤出料， 得A组分。 0019 B组分过氧化物的选择： 可根据温度、 半衰期、 颜色要求选择合适的过氧化物。 在室 温固化一般选择过氧化苯甲酰。 0020 配制涂料时， 将A组分与B组分按100:23的质量比混合即可。 0021 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0022 1、 采用气干性单体烯丙基醚， 在聚合物分子中直接引入气干元素以达到本质的氧 阻聚效果。 对于丙烯酸酯防水涂料而言， 单纯使用烯丙基醚并不能起到良好的气干作用。 通 过反应型气干剂树脂从本质上提高体系气干效果， 降低对丙烯酸酯漆膜力学性能的影响， 达到固化效果好漆膜性能佳。 0023 2、 由于传统的丙。
16、烯酸酯防水涂料配方中使用了高熔点密封蜡， 所以在固化过程中 随着蜡的向上迁移， 大大了影响了丙烯酸酯防水涂料的漆膜表观， 而采用本发明可以很好 的解决这个问题， 漆膜光滑均匀。 0024 3、 传统的丙烯酸酯防水涂料配方中的粉料对高熔点密封蜡影响非常大， 随着粉料 的沉积， 密封蜡存在着上浮不完全的风险， 导致漆膜局部固化不完全， 而影响性能。 而本发 明采用聚合物分子引入气干单体， 与反应单体可以相互融合， 可以彻底解决该问题。 0025 4、 由于反应型气干剂树脂本身含有双键， 可作为活性稀释和交联剂。 设计配方更 加灵活， 可以与丙烯酸类软单体、 丙烯酸类硬单体、 丙烯酸类长链单体、 丙。
17、烯酸类短链单体 说明书 2/19 页 4 CN 105238200 B 4 自由组合， 更能适应高要求的防水应用领域。 0026 5、 烯丙基醚类作为活性反应气干剂， 相比石蜡而言， 起到更好的氧阻聚作用。 IPDI 含有不同活性的双异氰酸酯基团， 通过IPDI将烯丙基醚类单体接枝到反应性单体中， 得到 反应型气干剂树脂， 相比于直接添加烯丙基醚类， 能使丙烯酸酯涂料获得更好的固化性能。 因为烯丙基醚类含有双键能聚合交联， 加上IPDI脂肪族链， 可获得更好的强度和柔韧性。 0027 6、 本发明可通过刮涂、 喷涂、 辊涂成膜， 对施工设备要求小， 成膜速度快， 施工效益 高。 力学性能好， 。
18、耐老化性能优异， 可使用在室外环境例如桥梁混凝土防水、 屋顶屋面防水、 水坝坝体防水防护。 具体实施方式 0028 为更好地理解本发明， 下面结合实施例对本发明作进一步说明， 但本发明要求保 护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。 0029 以下各实施例均采用以下方法制备A组分： 将丙烯酸酯单体搅拌均匀， 加热至50 ； 再加入计量的丙烯酸酯树脂、 反应型气干剂树脂； 温度保持5075， 充分搅拌23小 时直至溶解， 降温至55， 加入胺类促进剂、 粉料， 继续搅拌1h， 然后降温至30， 过滤出料， 得A组分。 0030 实施例1： 0031 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分。
19、组成， 其配方组成如表1。 0032 表1实施例1涂料配方 说明书 3/19 页 5 CN 105238200 B 5 0033 0034 实施例1中的反应型气干剂树脂的制备方法： 0035 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯40g、 催化剂T-120.05g、 三羟 说明书 4/19 页 6 CN 105238200 B 6 甲基丙烷二烯丙基醚30g和丙烯酸羟乙酯29.95g将IPDI和催化剂加入至密闭分散釜中， 加 热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的三羟甲基丙烷二烯丙基醚， 系统升温60-65并 保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸羟乙酯， 搅拌升温到80并保持2小。
20、时； 然后降温至60 以下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂树脂。 0036 实施例1性能测试根据JC/T2251-2014测定， 结果如表2： 0037 表2实施例1性能测试结果 0038 说明书 5/19 页 7 CN 105238200 B 7 0039 0040 对比例1： 0041 一种丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成见表3： 0042 表3对比例1涂料配方 0043 说明书 6/19 页 8 CN 105238200 B 8 0044 0045 对比例1性能测试根据JC/T2251-2014测定， 结果见表4。 0046 表4对比例2性能测试结果 0047 。
21、说明书 7/19 页 9 CN 105238200 B 9 0048 0049 实施例1中A组分使用了反应型气干剂树脂， 对比例1中A组分使用了石蜡。 由上述 实验数据可得出， 实施例1中的力学性能要高于对比例的力学性能， 在经过人工气候老化试 验累计辐照能量5150MJ/M2(1512h)后， 实施例1的力学性能虽有下降但仍然符合标准， 而对 比例1的力学性能下降后则明显低于标准。 说明实施例1中因为气干体系而使得漆膜固化较 完全而性能效果更好， 性能保持得更长久。 对比例1中A组分使用了石蜡， 粉料对高熔点密封 蜡影响非常大， 随着粉料的沉积， 密封蜡存在着上浮不完全的风险， 导致漆膜局部。
22、固化不完 全， 而影响性能。 而实施例1采用聚合物分子引入气干单体， 与反应单体可以相互融合， 彻底 解决该问题。 0050 实施例2： 0051 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成如见表5。 表5实 施例2涂料配方 说明书 8/19 页 10 CN 105238200 B 10 0052 说明书 9/19 页 11 CN 105238200 B 11 0053 0054 实施例2中的反应型气干剂树脂的制备方法： 0055 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯38g、 有机铋催化剂 Bi16100.1g、 二乙二醇单烯丙基醚32g和丙烯酸羟丙酯29。
23、.9g将IPDI和催化剂加入至密闭分 散釜中， 加热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的二乙二醇单烯丙基醚， 系统升温60- 65并保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸羟丙酯， 搅拌升温到80并保持2小时； 然后降 温至60以下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂树脂。 0056 对比例2： 0057 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成见表6： 0058 表6对比例2涂料配方 0059 说明书 10/19 页 12 CN 105238200 B 12 0060 0061 实施例2中A组分使用了反应型气干剂树脂， 对比例2中A组分使用了三羟甲基丙烷 二烯丙基醚， 。
24、对比例2中漆膜45min之后无法正常固化， 经过养护7天之后漆膜粘手无法测试 性能。 0062 还将对比例2配方中的三羟甲基丙烷二烯丙基醚替换成乙二醇单烯丙基醚、 二乙 二醇单烯丙基醚、 季戊四醇三烯丙基醚， 实验表明漆膜45min之后均无法正常固化， 经过养 护7天之后漆膜粘手无法测试性能。 0063 实施例3： 0064 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成见表7。 0065 表7实施例3涂料配方 说明书 11/19 页 13 CN 105238200 B 13 0066 说明书 12/19 页 14 CN 105238200 B 14 0067 0068 实施。
25、例3中的反应型气干剂树脂的制备方法： 0069 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯45g、 铋锌混合催化剂 Zb10010.1g、 季戊四醇三烯丙基醚40g、 丙烯酸丁酯9.9g和甲基丙烯酸羟乙酯5g将IPDI和催 化剂加入至密闭分散釜中， 加热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的季戊四醇三烯丙 基醚， 系统升温60-65并保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯， 搅拌升温到80并保持2小时； 然后后降温至60以下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂 树脂。 0070 对比例3： 0071 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成。
26、见表8。 0072 表8对比例3涂料配方 0073 说明书 13/19 页 15 CN 105238200 B 15 0074 0075 对比例3中一种反应型气干剂树脂的制备方法： 0076 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯45g、 铋锌混合催化剂 Zb10010.1g、 季戊四醇三烯丙基醚40g、 丙烯酸丁酯9.9g和甲基丙烯酸羟乙酯5g将IPDI和催 化剂加入至密闭分散釜中， 加热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的季戊四醇三烯丙 基醚， 系统升温60-65并保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯， 搅拌升温到80并保持2小时； 然后后降温至60以。
27、下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂 树脂。 0077 对比例4： 0078 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成见表9。 说明书 14/19 页 16 CN 105238200 B 16 0079 表9对比例4涂料配方 0080 说明书 15/19 页 17 CN 105238200 B 17 0081 0082 对比例4中一种反应型气干剂树脂的制备方法： 0083 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯45g、 铋锌混合催化剂 Zb10010.1g、 季戊四醇三烯丙基醚40g、 丙烯酸丁酯9.9g和甲基丙烯酸羟乙酯5g将IPDI和催 化剂加入至密。
28、闭分散釜中， 加热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的季戊四醇三烯丙 基醚， 系统升温60-65并保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯， 搅拌升温到80并保持2小时； 然后后降温至60以下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂 树脂 0084 对比例3中， 反应性气干剂树脂添加量为10， 漆膜45min之后无法正常固化， 经过 养护7天之后漆膜粘手无法测试性能。 对比例4中， 反应性气干剂树脂添加量为21能正常 固化， 但是力学性能开始下降， 其中断裂伸长率下降最快。 实施例3、 对比例3和对比例4中， 配方唯一的区别就是气干型树脂添加的量不同， 从多次实验中可以得出结论。
29、当反应性气干 剂树脂在14-20范围内效果最好。 0085 实施例4 0086 一种气干型丙烯酸酯防水涂料， 由A组分和B组分组成， 其配方组成见表10。 0087 表10实施例4涂料配方 说明书 16/19 页 18 CN 105238200 B 18 0088 说明书 17/19 页 19 CN 105238200 B 19 0089 0090 实施例4中一种反应型气干剂树脂的制备方法： 0091 在有氮气保护下， 分别准确称取IPDI脂肪族异氰酸酯42g、 有机锡催化剂T- 120.1g、 乙二醇单烯丙基醚35g、 丙烯酸羟乙酯19.9g和甲基丙烯酸羟乙酯3g将IPDI和催化 剂加入至密闭分散釜中， 加热搅拌至体系温度为40， 缓慢滴加称量的乙二醇单烯丙基醚， 系统升温60-65并保持3小时。 然后加入称量好的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯， 搅 拌升温到80并保持2小时； 然后后降温至60以下， 过滤密封包装， 即得反应型气干剂树 脂。 0092 实施例2、 实施例3、 实施例4性能测试根据JC/T2251-2014测定， 结果见表11。 0093 表11实施例24性能测试结果 0094 说明书 18/19 页 20 CN 105238200 B 20 0095 说明书 19/19 页 21 CN 105238200 B 21 。