一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法.pdf

本发明公开了一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法。该绿色荧光粉的化学式为Ca7-7x-7yMII7yEu7xMg(SiO4)4，其中，MII是碱土金属Sr2+,Ba2+及过渡金属Zn2+，x是Eu2+的掺杂摩尔量，0.00001≤x≤0.3，y是MII取代Ca2+的摩尔量，0≤y≤0.4；它在紫外-近紫外激发下发射绿光，具有发光质量高、激发波长宽等特点，可作为近紫外光激发的白光LED用荧光粉。本发明采用固相烧结方法是在还原气氛、1000～1500℃的条件下烧结1～15小时，冷却后即得到所述的白光LED用绿色荧光粉，制备方法简单、无污染。

1.一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉，其特征在于：它是一种二价铕离子Eu激活的硅酸镁钙盐，其化学式为CaMEuMg(SiO)，式中，M为碱土金属钡离子Ba、锶离子Sr及过度金属锌离子Zn中的一种，或它们的任意组合；x为二价铕离子Eu的掺杂摩尔量，x的取值范围为0.00001≤x≤0.3，y为碱土金属阳离子M取代钙离子Ca的摩尔量，y的取值范围为0≤y≤0.4。 2.如权利要求1所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以含有钙离子Ca、含有碱土金属阳离子M的化合物、镁离子Mg的化合物、含有阴离子硅Si的化合物、含有铕离子Eu的化合物为原料，按化学式CaMEuMg(SiO)中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间为3～8小时；所述M为碱土金属钡离子Ba、锶离子Sr以及过度金属锌离子Zn中的一种，或它们的任意组合；x为二价铕离子Eu的掺杂摩尔量，x的取值范围为0.00001≤x≤0.3，y为碱土金属阳离子M取代钙离子Ca的摩尔量，y的取值范围为0≤y≤0.4；（2）自然冷却后充分混合研磨均匀，在还原气氛中进行再次烧结，烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为1～15小时，得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu的硅酸镁钙绿色发光材料。 3.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca的化合物为氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种，或它们的任意组合。 4.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有镁离子的化合物为氧化镁、五水碱式碳酸镁CMgO-HMgO-5HO、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁，草酸镁、硫酸镁中的一种，或它们的任意组合。 5.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有碱土金属阳离子M的化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硫酸盐，及碱土金属有机络合物中的一种，或它们的任意组合。 6.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有阴离子硅Si的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种，或它们的组合。 7.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu的化合物为氧化铕、草酸铕、硝酸铕中的一种，或它们的任意组合。 8.根据权利要求2所述的一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的任意组合：（1）氢气气氛，或氢气与氮气的体积比为1：0.2～0.85的混合气体气氛；（2）一氧化碳气体气氛；（3）碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。

技术领域

本发明涉及一种荧光发光材料及其制备方法，特别涉及一种适于在近紫外光激发下发射绿色荧光的荧光粉及其制备方法，它可应用于紫外或近紫外白光LED中，属于荧光材料技术领域。

背景技术

在全球能源危机、对环保要求严格的形式下，在使用照明类的产品中，能够提供使用寿命长、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、微型化的半导体LED光源，已被世界公认为是节能环保的主要途径之一。白光LED作为一种新型固态照明技术，它被誉为21世纪必然取代高能耗的白炽灯和易污染环境的汞灯的新一代照明光源，在节能的绿色照明领域越来越受到人们的关注。

自1996年第一只白光LED问世以来，其制备技术得到了迅速发展，产品的发光效率不断提高，有望取代白炽灯、荧光灯和高压汞灯等传统的照明光源，成为二十一世纪最具发展前景的绿色照明光源。目前，白光LED的制备技术主要有3种：一是红、绿、蓝三色LED的组合，该方法可随意调整颜色，但供电复杂，成本较高。二是蓝光LED与YAG(Y 3 Al 5 O 12 ):Ce 3+ 黄色荧光粉组合，这种方法相对成本较低，效率较高，但由于缺乏红色成分，显色指数较差，同时，还由于蓝光LED芯片的光转换材料的吸收峰要求位于波长420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，吸收强度也不是很大，寻找这类荧光材料有相当的困难，所以LED芯片的波长随着制造工艺的发展，越来越往短波方向移动，使得“近紫外(360-410nm)型白光LED(NUV-LED)”成为目前研究最活跃的一个系统。三是紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其优点是显色性最好，但目前的产品发光效率较低。因此，开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。

目前，研究近紫外型白光-LED用绿色荧光粉最多的是正硅酸盐体系M 2 SiO 4 :Eu 2+ (M=Ca,Sr,Ba)，其中，主要是针对荧光粉Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ 进行了一系列的研究工作，结果表明：该荧光粉在近紫外光激发下发射峰值位于505 nm宽带谱，而且其激发光谱很宽，正好与近紫外光芯片匹配的很好，与NUV-LED芯片结合得到的绿光LED的色坐标为x=0.1904, y=0.4751。例如，中国发明专利“一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法”（CN1664056A），提供了一种化学组成为Zn 2-2x Mn 2x SiO 4 ，其中0.0025≤x≤0.08的硅酸盐绿色荧光粉；中国发明专利（CN102020986A）公开了Mn 2+ 激活的一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，它的化学组成为M 1 x Zn 2-2x-y M 2 x SiO 4 :Mn y ，其中M 1 为Li，Na，K中的一种或几种组合，M 2 为Al，Ga，Y，Sc，Gd，La，Lu中的一种或几种组合，0.001≤x≤0.5，0.005≤y≤0.2；中国发明专利“一种优化硅酸盐绿色荧光粉材料晶形的方法”（CN102191057A）中，硅酸盐绿色荧光粉的化学通式为( Ba, A ) 1-x SiO 4 :xEu，其中0<x<1.0，A为Ca或Sr元素；中国发明专利“硅酸盐绿光荧光粉的低温合成方法”（CN101805607A）中，采用还原气氛在800～1000℃下烧结2～4小时，合成了主要晶相为Ca 2 MgSi 2 O 7 :Eu 2+ 的绿色荧光粉；中国发明专利“一种碱土金属硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用”（CN1827735A）中，提供的硅酸盐荧光粉的化学组成为Sr x Ba 2-x-y Eu y Si z O 2+2z ，其中1<x<2，0.02≤y≤0.2，0.7≤z≤1.5。

综上所述，在现有技术中，采用二价铕离子激活的，且能够与近紫外白光LED相匹配的绿色荧光粉，未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种结晶度高，发光质量好，成本低廉，且制备工艺简单、无污染的绿色荧光粉及其制备方法，为种类有限的绿色荧光粉材料添加一种新型产品。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉，它是一种二价铕离子Eu 2+ 激活的硅酸镁钙盐，其化学式为Ca 7-7x-7y M II 7y Eu 7x Mg(SiO 4 ) 4 ，式中，M II 为碱土金属钡离子Ba 2+ 、锶离子Sr 2+ 及过度金属锌离子Zn 2+ 中的一种，或它们的任意组合；x为二价铕离子Eu 2+ 的掺杂摩尔量，x的取值范围为0.00001≤x≤0.3，y为碱土金属阳离子M II 取代钙离子Ca 2+ 的摩尔量，y的取值范围为0≤y≤0.4。

一种适于近紫外光激发的绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1、以含有钙离子Ca 2+ 、含有碱土金属阳离子M II 的化合物、镁离子Mg 2+ 的化合物、含有阴离子硅Si 4+ 的化合物、含有铕离子Eu 3+ 的化合物为原料，按化学式Ca 7-7x-7y M II 7y Eu 7x Mg(SiO 4 ) 4 中元素的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为150～800℃，煅烧时间为3～8小时；所述M II 为碱土金属钡离子Ba 2+ 、锶离子Sr 2+ 以及过度金属锌离子Zn 2+ 中的一种，或它们的任意组合；x为二价铕离子Eu 2+ 的掺杂摩尔量，x的取值范围为0.00001≤x≤0.3，y为碱土金属阳离子M II 取代钙离子Ca 2+ 的摩尔量，y的取值范围为0≤y≤0.4；

2、自然冷却后充分混合研磨均匀，在还原气氛中进行再次烧结，烧结温度为1000～1500℃，烧结时间为1～15小时，得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料。

所述的含有钙离子Ca 2+ 的化合物为氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有镁离子的化合物为氧化镁、五水碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO 2 -5H 2 O、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁，草酸镁、硫酸镁中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有碱土金属阳离子M II 的化合物包括碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属草酸盐、碱土金属硫酸盐，及碱土金属有机络合物中的一种，或它们的任意组合。

所述的含有阴离子硅Si 4+ 的化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种，或它们的组合。

所述的含有铕离子Eu 3+ 的化合物为氧化铕、草酸铕、硝酸铕中的一种，或它们的任意组合。

制备方法步骤2中所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的任意组合：

（1）氢气气氛，或氢气与氮气的体积比为1：0.2～0.85的混合气体气氛；

（2）一氧化碳气体气氛；

（3）碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明技术方案提供的基质材料，在工艺上可方便地实现二价稀土离子的还原，且二价稀土离子在该基质中能稳定存在。与目前商用的绿色荧光粉ZnS:Cu + ,Al 3+ 相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。

2、该绿色荧光材料具有比较宽的激发区域，且与目前使用的近紫外型白光LED激发区域360～410nm相当吻合；通过改变基质元素的组成和调节各元素的比例，可以得到半高宽变化的绿色荧光粉，且考虑了碱土金属形成固溶体结构对其发射强度的影响因此，适用于近紫外型白光LED。

3、本发明获得的荧光体在紫外或近紫外激发下发射很强的绿色光，它可以较好地满足于近紫外型白光LED的应用。同时，本发明提供了该荧光粉的制备方法，其步骤简单，易于操作。

附图说明

图1是按本发明实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃27-1060的比较；

图2是对按本发明实施例技术方案制备的材料样品监测发射光510 nm得到的在紫外和近紫外区域的激发光谱图；

图3是按本发明实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光378 nm激发下得到的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

Ca 6.86 Eu 0.14 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.2867克，五水碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO 2 -5H 2 O：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.0821克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是500-700℃，最佳煅烧时间5-6小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，最佳烧结温度1200～1300℃，煅烧时间8～10小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料。

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF＃27-1060的比较，XRD测试结果显示，所制备的材料为硅酸镁钙（Ca 7 Mg(SiO 4 ) 4 ）单相材料。

参见附图2，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光510 nm得到的在近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料绿色发光的激发来源主要在350～400 nm之间的近紫外（NUV）区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在近紫外光378 nm激发下得到的发光光谱，由图3可以看出，该材料主要的中心发光波长是在510 nm的绿光波段。

实施例2

Ca 6.93 Eu 0.07 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.31克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.041克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是600～750℃，煅烧时间6～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，最佳烧结温度1100～1200℃，最佳烧结时间10～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例3

Ca 6.79 Eu 0.21 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.263克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.1232克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是650～700℃，煅烧时间5～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，最佳烧结温度1250～1350℃，最佳烧结时间10～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例4

Ca 6.65 Eu 0.35 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.217克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.2053克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是600～750℃，煅烧时间5～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1200～1300℃，煅烧时间12～13小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例5

Ca 6.51 Eu 0.49 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.17克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.2874克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是650～750℃，煅烧时间5～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1300～1400℃，煅烧时间11～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例6

Ca 6.3 Eu 0.7 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.1克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.41克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是580～700℃，煅烧时间6～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1150～1250℃，煅烧时间11～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例7

Ca 6.86 Sr 0.07 Eu 0.07 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.2867克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.041克，碳酸锶SrCO 3 :0.0344克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是600～700℃，煅烧时间5～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1200～1350℃，煅烧时间8～10小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例8

Ca 6.51 Ba 0.35 Eu 0.14 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.17克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.0821克，碳酸钡BaCO 3 :0.23克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，最佳煅烧温度是650～700℃，煅烧时间6～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1300～1400℃，煅烧时间10～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。

实施例9

Ca 6.16 Zn 0.7 Eu 0.14 Mg(SiO 4 ) 4 的制备

称取碳酸钙CaCO 3 ：2.053克，碱式碳酸镁C 4 Mg 4 O 12 -H 2 MgO：0.324克，二氧化硅SiO 2 ：0.8012克，氧化铕Eu 2 O 3 ：0.0821克，碳酸锌ZnCO 3 :0.2926克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是680～750℃，煅烧时间6～7小时，然后冷却至室温，取出样品。将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在氮气（添加活性炭）、一氧化碳气体、氢气或氮氢混合气等还原气氛之中进行再次烧结，温度1200～1300℃，煅烧时间10～12小时，然后冷至室温，取出样品。即得到粉体状掺杂稀土铕离子Eu 2+ 的硅酸镁钙绿色发光材料，其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。