技术领域
本发明涉及一种精细化工热敏染料S205中间体的制备方法，特别是涉及一种N-乙基间氨基苯酚的制备方法。
背景技术
荧烷类热敏染料S205具有优异的发色度、光感度，良好的耐光、耐晒、耐水性，被广泛的应用于热敏记录纸、热敏防伪标志、热敏变色服装等领域。
N-乙基间氨基苯酚是合成荧烷类热敏染料S205的重要中间体，关于该中间体的合成方法主要有氨化法和烷化法。氨化法以间苯二酚和乙胺为原料合成N-乙基间氨基苯酚，该方法中原料间苯二酚的转化率低，且有副产物N,N-二乙基间苯二胺生成，对目标产物的收率及纯度造成影响，而且该方法对工艺设备的要求较高，不利于工业化生产。如中国专利CN102199097A，该专利以间苯二酚和乙胺为原料，在高压釜中合成N-乙基间氨基苯酚。该方法的反应温度为200℃，反应时间为16h，产品收率仅为56%。烷化法通过烷基化试剂向氨基上引入一个乙基，生成N-乙基间氨基苯酚，该方法具有反应条件温和、转化率高的优点，但生成目标产物的同时伴有大量副产物N,N-二乙基间氨基苯酚生成，且副产物与目标产物不易分离，导致目标产物的收率及纯度低。如中国专利CN103159634A，该专利以原甲酸三烷基酯为烷基化试剂，与间氨基苯酚反应得到N-乙基间氨基苯酚，反应温度为80℃，反应时间为28h，收率为71.34%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-乙基间氨基苯酚的制备方法，该方法以间氨基苯酚和溴乙烷为原料，采用三甲基氯硅烷保护法合成N-乙基间氨基苯酚，减少副产物生成、提高N-乙基间氨基苯酚收率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种N-乙基间氨基苯酚的制备方法，所述方法按照下述反应过程进行：
首先间氨基苯酚与三甲基氯硅烷反应，三甲基硅基取代间氨基苯酚中氨基上的一个活泼氢，得到中间体Ⅰ(N-三甲基硅基间氨基苯酚)；中间体Ⅰ再与溴乙烷进行烷基化反应，乙基取代中间体Ⅰ中氨基的另一个活泼氢，得到中间体Ⅱ(N-乙基-N-三甲基硅基间氨基苯酚)；最后水解除去中间体Ⅱ中的三甲基硅基，得到N-乙基间氨基苯酚。
所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，中间体Ⅰ的合成：
在装有回流装置的100ml圆底烧瓶中加入间氨基苯酚、三甲基氯硅烷、缚酸剂三乙胺以及溶剂四氢呋喃，在15~30℃下搅拌反应1~5h，过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，得到含有中间体Ⅰ的滤液。
所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，中间体Ⅱ的合成：
将含有中间体Ⅰ的滤液、溴乙烷以及缚酸剂三乙胺加入体积为25ml的水热釜中，密封，在70~80℃下反应25~30h，过滤除去反应生成的三乙胺氢溴酸盐，得到含有中间体Ⅱ的滤液。
所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，所述方法包括将含有中间体Ⅱ的滤液倒入100ml的圆底烧瓶中，加入5~10ml水，在15~25℃下搅拌水解15~45min后，减压蒸馏除去水解生成的三甲基硅醇以及溶剂四氢呋喃和水，得到目标产物。
所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，所述间氨基苯酚、三甲基氯硅烷与三乙胺的摩尔比为1.0:(1.0~1.6):(1.0~1.4)。
所述的N-乙基间氨基苯酚的制备方法，所述间氨基苯酚、溴乙烷与三乙胺的摩尔比为1.0:(1.0~1.5):(1.0~1.2)。
本发明的优点与效果是：
在合成N-乙基间氨基苯酚的过程中，首先用三甲基氯硅烷作为保护剂，与间氨基苯酚反应，三甲基硅基保护间氨基苯酚中氨基的一个活泼氢，得到中间体Ⅰ(N-三甲基硅基间氨基苯酚)。中间体Ⅰ再与溴乙烷进行烷基化反应，乙基取代了中间体Ⅰ中氨基的另一个活泼氢，得到了中间体Ⅱ(N-乙基-N-三甲基硅基间氨基苯酚)。最后水解掉中间体Ⅱ中的三甲基硅基，得到目标产物(N-乙基间氨基苯酚)。该方法首先用三甲基氯硅烷保护了间氨基苯酚中氨基的一个活泼氢，使间氨基苯酚与溴乙烷反应时，只有一个活泼氢可被乙基取代，减少副产物N、N-二乙基间氨基苯酚的生成。此外，该制备方法还具有反应条件温和、产品收率高等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明间氨基苯酚与三甲基氯硅烷反应，生成N-三甲基硅基间氨基苯酚(中间体Ⅰ),得到的中间体Ⅰ再与溴乙烷进行烷基化反应，得到N-乙基-N-三甲基硅基间氨基苯酚(中间体Ⅱ)，最后水解除去中间体Ⅱ中的三甲基硅基，得到N-乙基间氨基苯酚，其反应过程如下：
制备步骤：
1..在装有回流装置的100ml圆底烧瓶中加入一定比例的间氨基苯酚、三甲基氯硅烷、缚酸剂三乙胺以及溶剂四氢呋喃，在15~30℃下搅拌反应1~5h，过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，得到含有中间体Ⅰ的滤液。
2..将含有中间体Ⅰ的滤液倒入25ml水热釜中，并加入一定量的溴乙烷以及缚酸剂三乙胺，密封，在70~80℃下反应25~30h，过滤除去反应生成的三乙胺氢溴酸盐，得到含有中间体Ⅱ的滤液。
3.将含有中间体Ⅱ的滤液倒入100ml的圆底烧瓶中，加入5~10ml水，在15~25℃下搅拌水解15~45min后，减压蒸馏除去水解生成的三甲基硅醇、溶剂四氢呋喃及水，得到目标产物。
实施例1
①.将0.0125mol(1.36g)的间氨基苯酚、0.0175mol(1.93g)的三甲基氯硅烷和0.0150mol(1.52g)的三乙胺（三者比例为1:1.4:1.2）置于盛有15ml四氢呋喃的100ml圆底烧瓶中，水浴锅加热至20℃，磁子搅拌，反应4h，过滤除去反应生成的三乙胺盐酸盐，得到含有N-三甲基硅基间氨基苯酚的滤液(中间体Ⅰ)。
②.将含有中间体Ⅰ的滤液倒入25ml内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并加入0.0150mol(1.63g)溴乙烷和0.0138mol(1.40g)的三乙胺（三者比例为1:1.2:1.2），密封，加热至75℃，反应27h，过滤除去反应生成的三乙胺氢溴酸盐，得到含有N-乙基-N-三甲基硅基间氨基苯酚的滤液(中间体Ⅱ)。
③.将含有中间体Ⅱ的滤液倒入100ml圆底烧瓶中，加水10ml，在20℃下搅拌水解30min，减压蒸馏除去水解生成的三甲基硅醇、溶剂四氢呋喃及水，得到目标产物，收率为75.3%。
实施例2
具体步骤参照实施案例1，步骤①中的反应温度为30℃。N-乙基间氨基苯酚的收率为74.3%。
实施例3
具体步骤参照实施案例1，步骤①中间氨基苯酚、三甲基氯硅烷、三乙胺的投料摩尔比为1.0:1.2：1.2。N-乙基间氨基苯酚的收率为72.1%。