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去除季铵盐的方法
    【发明领域】

    本发明涉及从盐水溶液中去除季铵盐的一种方法。

    【发明背景】

    用于制备聚合物、塑料和其他化学品的很多方法会产生副产物盐水溶液。在某些情况下，副产物盐水溶液中含有一种或多种作为杂质的季铵盐(QS)。这样的季铵盐通常是在化学品的生产过程中由通常用作催化剂的脂肪胺与通常用作溶剂的氯代烃之间发生反应形成的(GunnarO.Nevstad和Jon Songstad Acta合作的发表在Chem.Scand.，B部分，B38(6)，P469～77(1984))。在将产物盐水溶液用作氯碱厂原料的回收方法中，氯碱厂常采用膜电解池技术，在盐水进入电解池之前最重要的是将盐水中的季铵盐(QS)除去，因为即使原料盐水中存在少量的季铵盐就会引起电池电压升高且在碱溶液中发泡，其中碱溶液是膜电池电解池的产物。

    现有的盐水净化技术对于去除盐水中季铵盐来说是无效的，所以氯碱厂中不适合于用膜电解池回收含有季铵盐的盐水。因此需要采用一种方法，在盐水溶液用膜电解池回收之前，去除该盐水溶液中的季铵盐。

    发明概述

    本发明根据上述需要提供了一种去除盐水溶液中季铵盐(QS)的方法，其中该盐水溶液是在用盐水溶液和一种有机溶剂相制备聚合物、塑料、聚碳酸酯和其他化学品过程中产生的。

    本发明提供的一种去除盐水溶液中季铵盐(QS)的方法中，包括在温度为约-10℃～约90℃、pH值为约1～约13、进料速率为每小时约2～40个柱床体积(bed volume)的条件下，使含有盐水溶液地季铵盐(QS)与一种吸附剂接触。

    发明详述

    本发明的方法去除盐水溶液中的季铵盐(QS)，且在本方法中采用的吸附剂不会将季铵盐(QS)再释放回盐水溶液中。

    本发明中季铵盐(QS)由通式(Ⅰ)表示：

    其中X选自CL、Br、I和F；R1代表C1～3亚烷基，及R2、R3和R4彼 此无关，分别代表C1～6的烷基基团。优选的季铵盐(QS)中：X选自CL、Br和I；R1代表-CH2-；和R2、R3和R4彼此无关，分别代表C1～2烷基基团。本发明的一种特别优选的实施方案中，去除的盐水溶液中季铵盐(QS)是氯甲基三乙基铵的卤化物。

    本发明中还提供的方法中季铵盐(QS)的浓度范围盐水溶液中含季铵盐(QS)约0.5份(即0.5ppm)～100，000ppm(10％)。且优选季铵盐(QS)的浓度约为盐水溶液的1ppm～20，000ppm(2％)。特别优选的实施方案中提供的一种方法中，季铵盐(QS)浓度约为1ppm～1000ppm。

    然而另一个实施方案提供的方法中，其中吸附剂选自：活性炭、离子交换树脂和含碳的合成吸附剂或它们的混合物。本发明方法中优选的含碳合成吸附剂是热解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯。本发明包括将盐水溶液充分接触含碳的合成吸附剂如活性炭、或者接触以其碱金属形式存在的且优选钠的一种强酸或弱酸的离子交换树脂。

    本发明的方法可以在温度约为-10℃～约90℃、优选温度约为0℃～约80℃、最优选温度约为20℃～约80℃下完成。本发明方法可以在pH值约为1～约13、优选pH值约为3～约11、且最优选pH值约为4～约10条件下完成。

    本发明的另一个实施方案中盐水溶液的进料速率为每小时约2～约40个柱床体积，本发明优选的实施方案中进料速率为每小时约8～约32个柱床体积。

    盐水溶液可以以间歇式或连续式被净化，例如使盐水通过树脂珠粒的堆砌床层。典型的工业上盐水处理操作条件如：温度为室温至约80℃、采用酸或碱的pH值为约1～约13进料速率约为8～约32个柱床体积/小时。

    本发明中使用的离子交换树脂是含有碱金属反离子的强酸或弱的酸离子交换树脂，优选钠反离子。本发明中所用盐水溶液，包括至少一类处于水中的溶质，该溶质选自氯化钠和氯化钾，其中在给定操作温度下，溶质数量约为水量的5wt％及至达到其饱和点，所明确的流动速率是每小时10个柱床体积，例如表示每小时5加仑溶液(本发明中盐水溶液)与0.5加仑的吸附剂接触。术语季铵盐(QS)，除了通式Ⅰ中化合物外，还包括六烷基胍盐。

    实验详述

    两种类型的实验评价了去除盐水中季铵盐(QS)的不同处理方法的有效性。首先，间歇涡流实验，旨在筛选几种能有效去除季铵盐(QS)的吸附剂。其次，几加仑的盐水溶液通过一种吸附剂，将被净化的盐水加入实验室膜氯碱电解池中评价电压和发泡性能。

    A．间歇实验：实施例1～7

    下述表1中，表示了间歇实验结果。标称100克(g)盐水溶液(77g蒸馏水中含23gNaCL)掺入44ppm的氯甲基三乙基铵的氯化物(以下称作CTAC)，季铵盐(QS)与125毫克(mg)吸附剂在250毫升(mL)的Erlenmeyer烧瓶中混合。该烧瓶在以每分钟100转速率转动的轨道摇动器(orbital shaker)中旋转过夜。该溶液在给定的盐水过滤器中用Buchner漏斗减压过滤。盐水过滤器中残留的CTAC量用离子色谱(IC)测定。

    表1实施例吸附剂CTAC含量(ppm)去除CTAC％ 1无44.0          0 2聚苯乙烯(Rohm和Haas XAD-4)40.5          8 3热解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯4.590 4活性炭(Calgon Filtrasorb300)29.932 5活性炭(Calgon CPG)4.889 6强酸离子交换树脂：钠型(Rohm和Haas Amberlyst IRC-131)28.236 7弱酸离子交换剂：钠型(Rohm和Haas DP-1)33.524

    去除CTAC最有效的吸附剂是热解的磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Rohm和Haas Ambersorb572(实施例3)，Calgon CPG(实施例5)，和Calgon Filtrasorb300(实施例4))，钠型强酸离子交换剂(实施例6)，和钠型弱酸离子交换树脂(实施例7)

    B．连续实验：实施例8～10

    表Ⅱ列出了三个连续实验室电解池实验结果，其中盐水加入实验室规模的膜氯碱电解池中。膜氯碱电解池由膜分隔为两个室(阴极室和阳极室)，将盐水溶液引入到阴极室，蒸馏水引入到阳极室，然后使膜电解池通电。该方法使氯化钠在盐水溶液中电解得到碱溶液作为液体产物离开阳极室。Curlin，L.C，Bommaraju，T.V.，和Hansson，C.B.对该方法作了详细描述，参见Kirk-Othmer的化学技术百科全书，第四版，第一卷，第938～1025页(1991年)，碱和氯气产物：氯气和氢氧化钠。

    将各自溶液引入阴极室和阳极室后，使膜电解池通电，测量膜电解池电压。测定离开阳极室液体的发泡性能。表Ⅱ列出了实施例8～10中电解池电压和碱性发泡的存在。上面已经列出了用膜电解池方法的这些实施例。

    实施例8：实验室规模的膜电解池在超纯盐水溶液(每90g蒸馏水中含30gNaCL)条件下运行几天。电解池电压稳定在3.25伏且碱性产物中没有发泡。

    实施例9：聚合物合成反应中得到的副产物盐水溶液(每90g水中含30gNaCL)。该盐水含有盐水溶液总重量的6.5ppm CTAC。当没有被处理过的含CTAC的盐水放入电解池中，电压稳定在3.45伏，相对于实施例8电压值有所升高。进一步，在本实验中，碱性产物表现出发泡。

    实施例10：实施例9中的副产物盐水在室温下通过用合成活性炭吸附剂(Ambersorb572)的床层处理。然后使这种处理过的盐水加入电解池中，在这个实验中，电解池电压稳定在3.25伏和碱性产物溶液不存在发泡。

    通过比较实施例8～10的实验结果，可见，用热解磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Ambersorb572)处理含CTAC副产物盐水，对降低电解池电压并避免出现碱性发泡是有效的。

    表Ⅱ实施例实验电解池电压(伏)碱性发泡 8超纯盐水 3.25没有 9未处理的反应副产物盐水 3.45有 10热解磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯(Ambersorb572)处理的反应副产物盐水 3.25没有

    碱性发泡是否存在通过收集流出阳极室的液体样品来确定，如果样品液体表面上的发泡在取样后10秒钟内消失，那么认为溶液中不存在发泡。如果泡沫10秒钟后仍然存在，那么认为溶液发泡。