制备阻燃复合材料的方法和如此获得的复合材料.pdf

摘要
申请专利号：	CN200680032637.2	申请日：	20060724
公开号：	CN101258192B	公开日：	20120229
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C08J9/224,C08J9/232,C09K21/14	主分类号：	C08J9/224,C08J9/232,C09K21/14
申请人：	俄特西公司
发明人：	J·努尔德格拉夫,P·F·M·伦森,C·M·G·M·比伊克,W·P·T·肯珀曼,H·J·德斯沃特,A·阿拉雅,E·P·W·E·斯米特斯
地址：	荷兰奥尔登扎尔
优先权：	05254632.2,PCT/NL2005/000546
专利代理机构：	北京市金杜律师事务所	代理人：	孟凡宏
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内容摘要

本发明涉及一种制备阻燃复合材料的方法、一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，以及这种复合材料的用途。根据本发明的方法包括下列步骤：i)提供泡沫聚合物小球，ii)将涂层施加在步骤i)的小球上，和iii)将如此涂覆的小球成型为所述复合材料。

权利要求书

1.一种制备阻燃复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：i)提供泡沫聚合物小球，ii)在步骤i)的小球上施用涂层，和iii)将如此涂覆的小球成型为所述复合材料，其中所述涂层为水性凝胶形成组合物，其包含：(a)5％-40％重量的铝硅酸盐；(b)0％-10％重量的提高膜完整性的有机液体，其中所述有机液体基本上不与水混溶；和余量为水和一种或多种任选的其他成分。 2.根据权利要求1的方法，其中所述水性凝胶形成组合物包含10％-25％重量的铝硅酸盐和/或0.3％-5％重量的有机液体。 3.根据权利要求1的方法，其中在压力器中进行步骤iii)。 4.根据权利要求1的方法，其中以铸造法进行步骤iii)。 5.根据权利要求1的方法，其中在流化床内进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上并将空气流吹过小球床层。 6.根据权利要求1的方法，其中在搅拌床内进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上。 7.根据权利要求1的方法，其中在混合器中进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上。 8.根据权利要求3的方法，其中步骤iii)包括进一步的步骤iv)、v)和vi)，其中步骤iv)将涂覆的小球转移至压力器内，v)向所述压力器内的涂覆小球上施加蒸汽，vi)从压力器中排放出复合材料。 9.如前述权利要求中的任一项所要求的方法，其中泡沫聚合物选自PUR、PET、泡沫聚丙烯、泡沫聚乙烯、泡沫聚乙烯基亚芳基或其组合。 10.如权利要求1所要求的方法，其中有机液体的沸点至少为110℃。 11.如权利要求10所要求的方法，其中有机液体的沸点至少为130℃。 12.如前述权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中有机液体是一种在碱性条件下稳定的液体。 13.如前述权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中有机液体在25℃下的粘度小于5000mPa·s。 14.如权利要求13所要求的方法，其中有机液体在25℃下的粘度小于2000mPa·s。 15.如前述权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中有机液体为选自多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物的液体。 16.如前述权利要求1-15中任一项所要求的方法，其进一步包括至少一种选自两性氧化物或酸性氧化物的金属氧化物或相应的金属，用以在组合物被作为涂层施用在表面上时帮助保护膜的完整性，其中所述金属或金属氧化物的量最高达组合物总重量的10％。 17.如权利要求16所要求的方法，其中金属氧化物为两性氧化物。 18.如权利要求16所要求的方法，其中金属氧化物为酸性氧化物。 19.如权利要求16所要求的方法，其中金属氧化物选自氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锡、氧化镓、氧化锗和两种或多种这些氧化物的混合物。 20.如权利要求16-19中任一项所要求的方法，其中包含的金属或金属氧化物最高达组合物总重量的5％。 21.如权利要求16-20中任一项所要求的方法，其中金属或金属氧化物为颗粒形式。 22.如前述权利要求1-21中任一项所要求的方法，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比为3-30。 23.如权利要求21所要求的方法，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比最高达15。 24.如权利要求22所要求的方法，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比最高达10。 25.如前述权利要求1-24中任一项所要求的方法，其中涂层为金属铝酸盐和金属硅酸盐以及，如果适当，一种有机液体的溶液，所述有机液体选自多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物。 26.如前述权利要求1-25中任一项所要求的方法，其中涂层为包含下列物质的前体体系：(i)水和金属铝酸盐；(ii)水和金属硅酸盐；和如果适当，(iii)所述的有机液体。 27.如前述权利要求1-26中任一项所要求的方法，其中步骤i)的泡沫聚合物的密度为5-500kg/m。 28.如前述权利要求1-26中任一项所要求的方法，其中基于干燥涂层计，包括涂层的泡沫聚合物的密度为10-1000kg/m。 29.一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，其特征在于涂层是用水性凝胶形成组合物制得的，所述组合物包含铝硅酸盐组合物和一种或多种任选的其他成分，其中基于干燥涂层计，铝硅酸盐组合物为45％-90％重量。 30.根据权利要求29的复合材料，其中水性凝胶形成组合物进一步包含提高膜完整性的有机液体，其中所述有机液体基本上不与水混溶。 31.根据权利要求29的复合材料，其中基于干燥涂层计，铝硅酸盐组合物为50％-85％重量。 32.如前述权利要求29-31中任一项所要求的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于40％重量。 33.根据权利要求32的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于35％重量。 34.根据权利要求32的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于20％重量。 35.如权利要求32所要求的复合材料，其中干燥涂层的水份含量为16％重量或更小。 36.如前述权利要求29-35中任一项所要求的复合材料，其中涂层进一步包含至少一种选自两性氧化物或酸性氧化物金属氧化物的金属氧化物或相应的金属，其量最高达干燥涂层重量的16％。 37.如权利要求36所要求的复合材料，所述至少一种金属或金属氧化物的量最高达干燥涂层重量的8％。 38.如前述权利要求30-37中任一项所要求的复合材料，其中包含的有机液体最高达干燥涂层重量的16％。 39.如前述权利要求29-38中任一项所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比为3-30。 40.如权利要求39所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比最高达15。 41.如权利要求39所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比最高达10。 42.根据权利要求29-41中任一项的复合材料的作为结构材料的用途。 43.根据权利要求42的用途，用于建筑物中。 44.根据权利要求29-41中任一项的复合材料作为绝缘材料的用途。 45.根据权利要求44的用途，用在建筑物中。 46.根据权利要求42或43的用途，其中结构材料选自面板、门、护板、天花板和盖瓦。 47.根据权利要求29-41中任一项的复合材料作为用于包装的结构材料的用途。

说明书

本发明涉及一种制备阻燃复合材料的方法、一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，以及这种复合材料的用途。

US 5 462 699涉及一种除其他用途之外还用于建筑材料的阻燃剂组合物，所述组合物含有硅酸盐、水和表面活性剂。

制造用于施用在泡沫聚合物上的阻燃涂层的其他途径例如为：

硅酸钠+酯(例如，二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯)，

硅酸钠+三聚磷酸铝，

硅酸钠+磷酸钙，

硅酸钠+硫酸铝。

使用硅酸盐基阻燃组合物建造绝缘材料，例如泡沫聚苯乙烯(例如屋顶绝缘材料)的问题在于这种材料被送至建筑地点之后通常需要暴露于不利的天气条件下，除非小心保护使其免于受潮，否则经历这种暴露后会导致硅酸盐基组合物的机械性能和阻燃性能显著下降。

可溶性硅酸盐被广泛用作粘合剂、涂层和黏结剂。虽然在其应用的许多用途中其固有的溶解性是一个优点，但是在例如将耐水性、完整性和结构强度视为本质要求的应用中是不利的。

为了减小在上述类型的组合物中的硅酸盐溶解性人们进行了大量努力，例如加入金属(例如钙和镁)盐。但是，加入这种盐后趋于形成沉淀形式而非形成具有连续网状结构的产品。在沉淀反应中形成的可溶性盐对被施加的膜的物理完整性具有不利作用，因而最终对所得产品的强度有不利影响。

诸如这些情况的因素阻止了硅酸盐在例如制备阻燃涂层组合物中的应用。阻燃涂层组合物在结构和建筑物维护业中实现了广泛的用途，例如在结合至建筑物结构中之前或之后用于易燃建筑材料中。易燃材料的例子为，例如泡沫聚苯乙烯或聚氨酯塑料和含有这种塑料的复合材料的聚合物盖瓦和护板。木材、木屑和纸基材料从这种涂层的施用中也可以获益。在这类阻燃涂层组合物中包括的就是所谓的泡沫涂层，其在暴露于热或火中时部分由于膨胀而产生保护剂的作用。

一些情况下，易燃材料在出售时带有预施用的阻燃涂层。例如，已知的泡沫阻燃涂层SafeCoat E84TM在出售之前被预施用在泡沫聚苯乙烯/聚氨酯泡沫物件上。

现在我们发现，通过显著抵消上面讨论的溶解性问题而使根据本发明的组合物适宜用作阻燃剂组合物，从而可以由硅酸盐制备具有水性涂层的改善的复合材料。

本发明的组合物的进一步优点是其可以用于制备阻燃体系，所述体系在需要时基本上不含有含卤素的化合物。含卤素的化合物由于潜在的环境问题而可能成为不希望的化合物。

因此，本发明的第一方面提供一种制备阻燃复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：

i)提供泡沫聚合物小球，

ii)在步骤i)的小球上施用涂层，和

iii)将如此涂覆的小球成型为所述复合材料。

根据本方法的优选实施方案，在压力器中进行步骤iii)。通常以铸造法进行步骤iii)。在另一个实施方案中，在流化床内进行步骤ii)，其中将涂层喷涂到小球上并将空气流吹过小球床层。进一步优选在搅拌床内进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上，或者在混合器，例如带状搅拌机中进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上。还可以用步骤iv)、v)和vi)代替步骤iii)，其中步骤iv)将涂覆的小球转移至压力器内，v)向所述压力器内的涂覆小球上施加蒸汽，vi)从压力器中排放出复合材料。

泡沫聚合物选自PUR、PET、EPP、EPE、泡沫聚乙烯基亚芳基(polyvinyl arylene)或其组合。基于干燥涂层计，其密度优选在5-500kg/m3范围内，而泡沫聚合物与涂层的总密度在10-1000kg/m3 范围内。

本发明的另一方面提供一种制备阻燃组合物的方法，其中使用涂层，即包括铝硅酸盐和，如果适当的话，有机液体的水性凝胶形成组合物，在将组合物作为涂层施用于泡沫聚合物表面上并且之后进行干燥时所述的有机液体用于提高膜的完整性。

在本发明的另一个方面中，用在本方法中的水性凝胶形成组合物包含：

(a)5％-40％，优选5％-30％的铝硅酸盐；

(b)0.1％-10％的有机液体，

其中有机液体的沸点大于110℃。

本说明书中的沸点是在标准大气压下测量的。

水性意指组合物的剩余部分包括水和任选的一种或多种其他成分。通常，本发明的组合物包括至少20重量％，优选至少30％，更优选至少40％的水。

如本文中所用的，术语“凝胶”指含有包裹连续的液相(在本发明的情况下主要是水)的连续固体骨架(在本发明的情况下其基于铝硅酸盐)的物质-参见例如Sol-Gel Science，The Physics and Chemistryof Sol-Gel Processing(C.J.Brinker and G.W.Scheer)，Academic PressInc.出版。

这些材料还可以称作共-凝胶或共凝胶。开始时固体可以为分散的、不连续的固体颗粒(溶胶)，但是这些单独的颗粒凝聚形成连续的固体网络。本发明的组合物开始是溶胶，其经历一段时间后转化为凝胶。

在不存在所述有机液体的情况下，我们发现干燥范围越大，使用铝硅酸盐组合物制备的膜涂层越倾向于在较短时间内产生脆弱和粉末化的涂层。但是在存在有机液体的情况下，依据其强度和非-粉末化性质来衡量的涂层完整性得到大大改善。

有机溶剂优选为基本上不与水混溶的液体。通常不溶性的程度达到在25℃下有机液体在水中的溶解程度小于约10重量％(优选小于约5wt％)，或者水在有机液体中的溶解程度小于约10wt％(优选小于约5重量％)。

用在本发明中的铝硅酸盐通常通过溶胶-凝胶途径形成，该途径可以通过在使用处混合前体液体形成铝硅酸盐而原位进行。本发明限于包含具有涂层的泡沫聚合物小球的阻燃复合材料的制备方法，包含泡沫聚合物小球的复合材料及其作为结构材料和绝缘材料的用途。本发明没有扩展至包含铝硅酸盐的组合物、制备这种组合物的方法及其前体体系，以及那些前体体系的应用体系。但是，在本发明第一方面的方法中用于形成施用在泡沫聚合物上的涂层组合物的前体体系可以包含：

(i)水和金属铝酸盐；

(ii)水和金属硅酸盐；和，如果适当

(iii)所述的有机液体。

溶胶-凝胶基本上是下述的反应产物：开始形成时为液体，但是其随后形成凝胶并且最终发生固化。

可以将至少部分有机液体结合在组分(i)和/或组分(ii)中。可选的，开始时其可以与组分(i)和(ii)完全分离。

用于由上述前体体系形成涂层组合物和将如此形成的涂层组合物施加在泡沫聚合物基质上的应用体系可以包括混合组分(i)、(ii)和(iii)的装置和用所得混合物有效涂覆基质的涂布装置。

本发明的另一个方面提供一种具有阻燃性涂层的泡沫聚合物的复合材料，其中所述涂层由水性的凝胶形成组合物制得，所述凝胶形成组合物包含铝硅酸盐组合物和一种或多种任选的其他成分。

水性的凝胶形成组合物优选包含提高膜-完整性的有机液体。铝硅酸盐组合物通常为干燥涂层的45％-90％重量，其中铝硅酸盐组合物优选为干燥涂层的50％-85％重量。干燥涂层的水分含量不大于40％，优选不大于30％，更优选不大于20％重量，特别是16％重量。所述涂层进一步包含最高达干涂层重量的16％，优选最高达8％重量的至少一种金属或金属氧化物，其中所述有机液体最高达干燥涂层的16％重量的。通常，铝硅酸盐的Si∶Al摩尔比为3-30，通常最高达15，优选最高达10。

施用于泡沫聚合物的涂层组合物可以包括下列组分的混合物：

(i)水和金属铝酸盐；

(ii)水和金属硅酸盐；和如果适当，

(iii)所述的有机液体。

本发明的进一步的方面提供根据本发明的复合材料用作结构材料，尤其是用在建筑物中，以及作为绝缘材料，尤其是用在建筑物中的用途。结构元件选自面板、门、护板、天花板和盖瓦。本复合材料的另一个应用是作为包装用的结构材料。

与传统的硅酸盐体系相比，由如上所述的组合物形成的涂层显示优异的物理完整性和长时期的稳定性，这是由于铝硅酸盐以延伸在整个溶液内的结合分子的网络形式存在，和所述有机液体存在的原因。

通常，在施用于泡沫组合物上之前所述组合物包含至少5％重量的铝硅酸盐，和0-10％重量的所述有机液体。

在根据本发明的方法中，一种优选类型的用作泡沫聚合物上的涂层的组合物由包含下述组分的那些组分组成：

(a)5％-40％，优选5％-30％，更优选10％-25％重量的铝硅酸盐；

(b)0％-10％，优选0.001％-10％，更优选0.1％-10％，最优选0.3％-5％重量的有机液体；和

(c)余量为水和一种或多种任选的其他成分。

可以将一种或多种任选的其他成分有益地结合在根据本发明任意方面的组合物中，其量例如为任意类或各类组合物的0.001％-5％，如0.01％-2％重量，其可以例如选自下列的任意类：

(i)一种或多种表面活性剂，优选选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物，例如那些已知与硅酸盐和/或铝酸盐溶液相容的表面活性剂，如碱性caprybampho-丙酸盐；

(ii)一种或多种膦酸盐和/或膦酸，例如三苯基膦酸盐和次氮基三(nitrilotric)(亚甲基)三膦酸；

(iii)一种或多种缓慢释放质子的无机盐，例如磷酸二氢铝；

(iv)一种或多种螯合剂，例如EDTA，或膦酸盐型，例如以名称Dequest出售的那些物质；和

(v)一种或多种异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯。

这种组合物中的水含量优选为组合物总重量的65％-95％，更优选70％-90％。

铝硅酸盐通常为无定形的，这可以从物质的x-射线粉末衍射谱图中不存在尖峰来鉴定。组合物中的Si∶Al摩尔比通常为3-30，优选为4-15，更优选为5-10。在本文中，所指的Si∶Al摩尔比基于用于制备组合物的硅酸盐中的硅的量(摩尔)和铝酸盐中的铝的量(摩尔)。铝硅酸盐通常通过溶胶-凝胶途径形成，优选在使用处通过混合前体组分而原位形成。

所述组合物优选还包括金属或金属氧化物，用以帮助保护组合物在贮存后的成膜性质，尤其是膜完整性。金属或金属氧化物通常为颗粒形式并且可以有限地溶于水中。金属或金属氧化物的适当的体积平均粒径为50μm或更小。优选，少于1％体积的金属或金属氧化物颗粒超过200μm。通常将两性或酸性氧化物用于此目的。

金属氧化物例如可以选自氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锡、氧化镓、氧化锗和两种或多种这些氧化物的混合物。作为引入氧化物形式的金属的替代方法，可选地可以通过将其金属加入到组合物中而原位形成氧化物。不希望受任何理论的限制，人们认为氧化锌或其他氧化物与任意的剩余硅酸盐反应，从而使经涂覆或其他方法将组合物施用于泡沫聚合物而形成的膜的溶解性降低。

还优选，金属氧化物或金属的量最高达组合物总重量的10％，优选0.3％-5％(例如，0.3％-3％重量)。

优选所述组合物包括0％-10％，优选0.3％-5％(例如，0.3％-4％)重量的有机液体。

优选，其沸点(大气压下)至少为110℃，通常至少为130℃，通常最高达500℃。

希望有机液体是一种在碱性条件下稳定而且对氧化、热和光都保持稳定的液体。

在25℃、23秒-1的剪切速率下测量，有机液体的粘度通常小于5000mPa·s，优选小于2000mPa·s(例如，小于1000mPa·s)。

有机液体可以包括一种或多种选自下列的基本上不与水混溶的有机溶剂：多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物。这些溶剂中特别优选的是硅油。

用于组合物和其前体体系中的适当的硅油是有机硅氧烷，其通常具有下列通式(I)：

其中，n为聚合物中的重复单元的数量，其可以从2，例如从10多至1,000,000，更优选从30，例如从50多至500,000，R1可以选自氢或甲基，R2可以选自氢或SiR5，其中R5可以为氢、羟基或甲基，其中R3和R4可以独立选自C1-C12直链或支链、饱和或不饱和烷基、链烯基或苯基部分，或者选自根据上式(I)的单元，或者选自被取代的烷基或被取代的苯基部分，其中所述取代基可以为卤素、氨基、硫酸基团、磺酸基团、羧基、羟基或硝基。

可以例如借助喷枪(任选由空气或气体加压)、辊系或刷系将组合物(任选可以在使用处由前体体系制得)施用于泡沫聚合物上。可选地，当涂层组合物被装在适当容器，例如流体床、搅拌床或类似带状混合器的混合容器中时，可以将待处理的泡沫聚合物浸没在涂层组合物中而对其进行涂覆和浸渍。

欲用作阻燃剂的组合物特别适用于包括膨胀或泡沫聚合物的聚合物。最优选，该聚合物为在室温下基本上不溶于有机溶剂(如果存在)中的聚合物，即，所述液体组分可以根据该要求选择。

优选，所得的固化或干燥组合物膜，即涂层中的水份含量不大于40％，更优选不大于35％，再更优选不大于20％重量，最优选为17％重量或更小。

当组合物的水份含量大于20％重量时，使组合物在50℃或更高温度下保持至少30分钟可以改善由本发明的组合物制得的膜的性质。

此外，在膜上施用低熔点蜡，例如微米级聚乙烯蜡(氧化或非氧化的低分子量聚乙烯聚合物，由于低分子量的原因其具有类似蜡的物理性质)，或者硬脂酸酯，例如硬脂酸乙二醇酯(例如三硬脂酸乙二醇酯)，或者硬脂酸金属盐(例如Zn、Ca、Na、Mg的硬脂酸盐)，或者一种或多种蜡与一种或多种硬脂酸盐(酯)的组合也可以提高膜的性质，例如疏水性或润滑性。蜡、硬脂酸盐(酯)或其混合物的熔点优选为60℃-150℃，更优选为80-135℃，最优选为90-130℃。例如，可以将熔点为120-130℃的硬脂酸锌施用在膜上作为润滑剂，这样在将膜施用于聚合材料时有助于涂覆膜的进一步加工。

膜在80℃下经烘箱干燥至水含量为约17％，然后在约22℃下在水中浸泡7天后，按照下文中定义的耐水性/溶解性方法对其进行测定，优选的涂层的长期溶解性不大于25％，优选不大于20％，优选不大于15％，更优选不大于10％。

现在通过下列非限制性实施例对本发明进行更详细地阐述。

实施例1：Si/Al摩尔比为8.5的铝硅酸盐溶胶-凝胶的制备(比较例)

将50g硅酸钠溶液(8.6％Na2O，29％SiO2，余量水)直接称量加入到塑料大口杯中。剧烈搅拌硅酸盐溶液。经3-4分钟向剧烈搅拌的硅酸盐溶液中滴加40g铝酸钠溶液(2.6％Na2O，3.6％Al2O3)。再经过10-20秒的混合后停止搅拌。

精确称量约25g所形成的透明铝硅酸盐溶胶，将其倾到预称重的浅圆(直径约10厘米)塑料盘中。将铝硅酸盐溶胶放置约5分钟以形成凝胶网络。前述的所有步骤都在室温(约22℃)下进行。将涂覆的盘放置在80℃的烘箱中24小时，然后称重塑料和干燥内容物。形成的干燥铝硅酸盐为连续强韧的圆形成型片，其厚度约为1mm，固体含量为74％重量(即，水含量为26％重量)。

实施例2：(比较例)

重复实施例1的试验，只是此次不加入铝酸盐溶液，代替铝酸盐溶液的是37.5g纯水。将所得膜(仅有硅酸盐)干燥至最终的水份含量为26％重量。

耐水性/溶解性方法

为了试验耐水性/溶解性，采用下列步骤：

首先将干燥的膜撕成大片(约2cm宽)。将2.0g片放入Sterelin罐中并加入28g水。将片完全浸没在水中，在室温(约22℃)下放置24小时。分析溶液的内容物(使用滴定和重量分析法)，使用下式确定片经24小时的浸泡后的溶解性：

在实施例1中得到的膜以及实施例2中得到的膜上进行该步骤时，得到下列溶解性结果。

％溶解性

实施例1 5

实施例2 100

这些结果清楚表明经过溶胶-硅胶法形成铝硅酸盐膜不仅得到最初强韧的固体膜，而且还显著增强制得的膜的耐水性。

上述膜涉及的是被干燥至水含量为26％重量的膜。除了干燥和浸泡程度根据具体的指定而变化之外，本说明书的其他处都使用同样的方法。

实施例3：有机液体的作用

实施例1中形成的膜强韧并透明。但是，当这种膜在烘箱中干燥24小时以上时，其逐渐开始形成白色斑块，而且在72小时之内变成脆弱白色的薄脆/粉末材料。

为了提高铝硅酸盐膜经24小时以上干燥后的完整性，将少量有机液体加入到实施例1的硅酸盐溶液中。加入0.5g粘度为50mPa·s的硅油例如甚至使铝硅酸盐膜在80℃的烘箱中干燥168小时之后仍保持完整性。对具有不同沸点(BP)的许多有机液体进行了试验(每种液体的加入水平为0.5g，对应于组合物的0.55％重量)，下面给出了其对经历长时间干燥(在80℃的烘箱中干燥168小时)的铝硅酸盐膜的影响：

试验的有机液体 BP(℃) 膜完整性

六甲基硅氮烷 110 粉末，白色

六甲基二硅氧烷(0.65mPa·s) 100 粉末，白色

硅油(10mPa·s) ＞150 透明，非粉末

硅油(20mPa·s) ＞150 透明，非粉末

硅油(50mPa·s) ＞150 透明，非粉末

硅油(200mPa·s) ＞150 透明，非粉末

硅油(1000mPa·s) ＞150 透明，非粉末

液体石蜡油～300 透明，非粉末

实施例4：(膜的水份含量对耐水性的影响)

按照实施例1制得的干燥膜具有26％的水份含量。当该膜被浸泡24小时时，其仍旧保持相当完整。但是，当在水中浸泡时间延长至3天，然后至7天时，膜的溶解性成比例上升。通过例如延长干燥时间来降低膜的含水量会使其水溶性减至最小。但是，对于按照实施例1制备的膜而言这并不可选，因为通过延长干燥时间使其含水量达到最小会产生脆弱的粉末状膜。但是，按照实施例3制备的膜(即，含有硅油)没有这种问题，因此使使用50mPa·s硅油的实施例3的含硅油膜干燥更长时间，用以产生具有不同含水量的膜。膜的含水量对这种膜的溶解性产生影响，下面给出了结果：

溶解性结果

在水中浸泡的天数

1 3 7

膜的含水量％

26 5％ 20％ 47％

22 4％ 15％ 30％

17 3％ 4％ 5％

上表清楚表明含有水不混溶性液体，例如硅油，而且水含量为约17％的铝硅酸盐膜显著地更耐水。

实施例5：(长时间耐水性)

按照实施例4制备的并且浸泡7天的铝硅酸盐膜(水份含量17％)具有良好的耐水性。但是，当同样的膜浸泡超过7天，例如10天和25天时，其耐水性随浸泡时间的增加而降低。

为了进一步改善铝硅酸盐膜的长时间耐水性，重复实施例4，但是加入1g氧化锌，从而使其悬浮在硅酸盐和硅油的混合物中。使用上面定义的方法，利用7、10和25天的浸泡时间评价根据实施例4和5制备的膜(水份含量17％)的溶解性。获得下列结果：

浸泡7、10和25天之后的溶解性

7天 10天 25天

样品

实施例4(不含氧化锌) 3％ 10％ 30％

实施例5(含氧化锌) 1％ 1.3％ 4％

从上述结果可以看出，加入少量氧化锌提高了采用水性铝硅酸盐组合物经由溶胶-凝胶途径制备的膜的长时间耐水性。

实施例6：(使用联机(in-line)混合器制备铝硅酸盐溶胶-凝胶膜(Si/Al比为8.5))

向搅拌的1335g硅酸钠溶液(17.1％Na2O，23.9％SiO2，余量水)中加入11g硅油(25℃下的粘度为20mPa·s)。分别以253ml/分钟和107ml/分钟的速率将硅油硅酸盐混合物和铝酸钠溶液(4.6％Na2O，5.6％Al2O3)同时泵入到高剪切的联机混合器中(使入口点适合所得溶胶的粘度)。形成了透明的铝硅酸盐溶胶，按照与实施例1相同的方式处理和表征该溶胶的试样。

实施例7

与实施例6相同，但是将22g氧化锌加入到硅酸盐/硅油混合物中。

将实施例6和7的试样干燥至水份含量为17％并在水中浸泡7、10和14天，其溶解性试验结果如下：

浸泡7、10和14天后的溶解性

7天 10天 14天

试样

实施例6(不含氧化锌) 2.7％ 9.5％ 13％

实施例5(含氧化锌) 1％ 1.2％ 2.2％

实施例8：在流化床内进行小球的涂覆然后成型铸模

使用间歇预膨胀器将1.0-1.6mm的基本规则的EPS小球预膨胀至密度为20kg/m3，预膨胀压力为0.25巴。预膨胀之后得到小球大小为3-4mm的EPS，使用根据实施例7的混合物对其进行涂覆。将这些小球置于流化床内，可以调整其中的气流以使小球浮起。开始时气流很小，随着涂层的施用气流成比例增大，这样在将更多混合物喷涂在小球上时密度增大的小球仍保持浮起状态。

将被混合物涂覆的小球贮存在中间贮仓中，之后将其转移至1×1×0.1m的密封铸模中。该铸模在规律的间隔处具有芯孔，通过该孔可以将蒸汽施加在涂覆了混合物的松散小球混合物上。

如果DS(干固体)含量为75-85％则用蒸汽加热会使混合物轻微发粘，EPS小球的膨胀确保由于小球的进一步膨胀而使单个小球之间的开放空间得以填充。

切开横截面得到蜂窝状结构，在该结构中混合物变形并形成连续的网络。EPS小球仅仅作为混合物的载体。

制得密度为80和150kg/m3的片。在20℃的水中对该片进行2周的试验，其保持了结构完整性。在该片干燥后测得的重量损失＜5％。令发明人惊奇的是，当根据DIN 4102 B2进行试验时，这些试样通过了该试验，这种情况通常只有对于阻燃剂EPS才有可能。

实施例9：在流化床中涂覆50％循环的EPS，50％预膨胀的EPS，然后成型铸模

在本发明的另一个实施方案中，将根据实施例7的混合物喷涂在下述两种物质按照50/50 EPS/REPS的比例形成的混合物上：预膨胀的EPS和粉碎至4-5mm大小的循环-EPS或REPS的包装废料。将该混合物放置在流化床中，可以调整其中的气流而使小球浮起。开始时气流很小，随着涂层的施用气流成比例增大，这样在将更多混合物喷涂在50/50的混合物上时密度增大的小球仍保持浮起状态。

将被混合物涂覆的小球贮存在中间贮仓中，之后将其转移至1×1×0.1m的密封铸模中。该铸模在规律的间隔处具有芯孔，通过该孔可以将蒸汽施加在涂覆了混合物的50/50的ERPS/REPS上。

如此获得的产物的性质与实施例8的结果相同。

实施例10：在流化床中涂覆Arcel EPS然后成型铸模

在本发明的另一个实施方案中，将根据实施例7的混合物喷涂在Arcel小球(Nova Chemical的商标，PS与PE的聚合混合物)上。

将涂覆了混合物的Arcel小球流化床贮存在中间贮仓内，之后将其转移至1×1×0.1m的密封铸模中。

如此获得的产物的性质与实施例8的结果相同。

实施例11：在流化床中涂覆EPP泡沫小球然后成型铸模

在本发明的另一个实施方案中，将根据实施例7的混合物喷涂在EPP小球上。EPP小球为聚合泡沫聚丙烯，其例如为BASF公司以名称Neopolene注册的产品。所用的EPP小球的密度为40g/km3，大小为5-7mm。将该混合物放置在流化床中，可以调整其中的气流使小球浮起。

将涂覆了根据实施例7的混合物的EPP小球贮存在中间贮仓中，之后将其转移至1×1×0.1m的密封铸模中。

如此获得的产物的性质与实施例8的结果相同。

资源描述

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1、(10)授权公告号 CN 101258192 B (45)授权公告日 2012.02.29 CN 101258192 B *CN101258192B* (21)申请号 200680032637.2 (22)申请日 2006.07.24 05254632.2 2005.07.26 EP PCT/NL2005/000546 2005.07.26 NL C08J 9/224(2006.01) C08J 9/232(2006.01) C09K 21/14(2006.01) (73)专利权人俄特西公司地址荷兰奥尔登扎尔 (72)发明人 J努尔德格拉夫 PFM伦森 CMGM比伊克 WPT肯珀曼 HJ。

2、德斯沃特 A阿拉雅 EPWE斯米特斯 (74)专利代理机构北京市金杜律师事务所 11256 代理人孟凡宏 CN 1449312 A,2003.10.15, 全文 . CN 1473704 A,2004.02.11, 全文 . US 5462699 A,1995.10.31, 全文 . US 6197415 B1,2001.03.06,第5栏第48-63 行和权利要求 8. US 6197415 B1,2001.03.06,第5栏第48-63 行和权利要求 8. US 5369134 A,1994.11.29, 第 2 栏第 2 行 - 第 4 栏第 22 行 . US 5369134 A,。

3、1994.11.29, 第 2 栏第 2 行 - 第 4 栏第 22 行 . (54) 发明名称制备阻燃复合材料的方法和如此获得的复合材料 (57) 摘要本发明涉及一种制备阻燃复合材料的方法、一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，以及这种复合材料的用途。根据本发明的方法包括下列步骤： i) 提供泡沫聚合物小球， ii) 将涂层施加在步骤i)的小球上，和iii)将如此涂覆的小球成型为所述复合材料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.03.06 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2006/007264 2006.07.24 (8。

4、7)PCT申请的公布数据 WO2007/012441 EN 2007.02.01 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员孙悦健 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 3 页说明书 9 页 CN 101258192 B1/3 页 2 1. 一种制备阻燃复合材料的方法，所述方法包括下列步骤： i) 提供泡沫聚合物小球， ii) 在步骤 i) 的小球上施用涂层，和 iii) 将如此涂覆的小球成型为所述复合材料，其中所述涂层为水性凝胶形成组合物，其包含： (a)5 -40重量的铝硅酸盐； (b)0 -10重量的提高膜完整性的有机液体，其中所述。

5、有机液体基本上不与水混溶；和余量为水和一种或多种任选的其他成分。 2. 根据权利要求 1 的方法，其中所述水性凝胶形成组合物包含 10 -25重量的铝硅酸盐和 / 或 0.3 -5重量的有机液体。 3. 根据权利要求 1 的方法，其中在压力器中进行步骤 iii)。 4. 根据权利要求 1 的方法，其中以铸造法进行步骤 iii)。 5.根据权利要求1的方法，其中在流化床内进行步骤ii)，在其中将涂层喷涂到小球上并将空气流吹过小球床层。 6. 根据权利要求 1 的方法，其中在搅拌床内进行步骤 ii)，在其中将涂层喷涂到小球上。 7. 根据权利要求 1 的方法，其中在混合。

6、器中进行步骤 ii)，在其中将涂层喷涂到小球上。 8. 根据权利要求 3 的方法，其中步骤 iii) 包括进一步的步骤 iv)、 v) 和 vi)，其中步骤 iv) 将涂覆的小球转移至压力器内， v) 向所述压力器内的涂覆小球上施加蒸汽， vi) 从压力器中排放出复合材料。 9. 如前述权利要求中的任一项所要求的方法，其中泡沫聚合物选自 PUR、 PET、泡沫聚丙烯、泡沫聚乙烯、泡沫聚乙烯基亚芳基或其组合。 10. 如权利要求 1 所要求的方法，其中有机液体的沸点至少为 110。 11. 如权利要求 10 所要求的方法，其中有机液体的沸点至少为 130。 12. 如前述。

7、权利要求 1-11 中任一项所要求的方法，其中有机液体是一种在碱性条件下稳定的液体。 13.如前述权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中有机液体在25下的粘度小于 5000mPas。 14. 如权利要求 13 所要求的方法，其中有机液体在 25下的粘度小于 2000mPas。 15. 如前述权利要求 1-14 中任一项所要求的方法，其中有机液体为选自多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物的液体。 16. 如前述权利要求 1-15 中任一项所要求的方法，其进一步包括至少一种选自两性氧化物或酸性氧化物的金属氧化物或相应的金属，用以在组合物被作为涂层施用在。

8、表面上时帮助保护膜的完整性，其中所述金属或金属氧化物的量最高达组合物总重量的 10。 17. 如权利要求 16 所要求的方法，其中金属氧化物为两性氧化物。 18. 如权利要求 16 所要求的方法，其中金属氧化物为酸性氧化物。 19. 如权利要求 16 所要求的方法，其中金属氧化物选自氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化权利要求书 CN 101258192 B2/3 页 3 硼、氧化锡、氧化镓、氧化锗和两种或多种这些氧化物的混合物。 20. 如权利要求 16-19 中任一项所要求的方法，其中包含的金属或金属氧化物最高达组合物总重量的 5。 21. 如权利要求 16-2。

9、0 中任一项所要求的方法，其中金属或金属氧化物为颗粒形式。 22. 如前述权利要求 1-21 中任一项所要求的方法，其中铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比为 3-30。 23. 如权利要求 21 所要求的方法，其中铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比最高达 15。 24. 如权利要求 22 所要求的方法，其中铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比最高达 10。 25. 如前述权利要求 1-24 中任一项所要求的方法，其中涂层为金属铝酸盐和金属硅酸盐以及，如果适当，一种有机液体的溶液，所述有机液体选自多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物。 26. 如前述权利要求 1-2。

10、5 中任一项所要求的方法，其中涂层为包含下列物质的前体体系： (i) 水和金属铝酸盐； (ii) 水和金属硅酸盐；和如果适当， (iii) 所述的有机液体。 27.如前述权利要求1-26中任一项所要求的方法，其中步骤i)的泡沫聚合物的密度为 5-500kg/m3。 28. 如前述权利要求 1-26 中任一项所要求的方法，其中基于干燥涂层计，包括涂层的泡沫聚合物的密度为 10-1000kg/m3。 29. 一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，其特征在于涂层是用水性凝胶形成组合物制得的，所述组合物包含铝硅酸盐组合物和一种或多种任选的其他成分，其中基于干燥涂层。

11、计，铝硅酸盐组合物为 45 -90重量。 30. 根据权利要求 29 的复合材料，其中水性凝胶形成组合物进一步包含提高膜完整性的有机液体，其中所述有机液体基本上不与水混溶。 31.根据权利要求29的复合材料，其中基于干燥涂层计，铝硅酸盐组合物为50-85 重量。 32. 如前述权利要求 29-31 中任一项所要求的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于 40重量。 33. 根据权利要求 32 的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于 35重量。 34. 根据权利要求 32 的复合材料，其中干燥涂层的水份含量不大于 20重量。 35. 如权利要求 32 所要求的复合材料，其。

12、中干燥涂层的水份含量为 16重量或更小。 36. 如前述权利要求 29-35 中任一项所要求的复合材料，其中涂层进一步包含至少一种选自两性氧化物或酸性氧化物金属氧化物的金属氧化物或相应的金属，其量最高达干燥涂层重量的 16。 37. 如权利要求 36 所要求的复合材料，所述至少一种金属或金属氧化物的量最高达干燥涂层重量的 8。 38. 如前述权利要求 30-37 中任一项所要求的复合材料，其中包含的有机液体最高达干燥涂层重量的 16。权利要求书 CN 101258192 B3/3 页 4 39.如前述权利要求29-38中任一项所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的SiAl。

13、摩尔比为 3-30。 40. 如权利要求 39 所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比最高达 15。 41. 如权利要求 39 所要求的复合材料，其中铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比最高达 10。 42. 根据权利要求 29-41 中任一项的复合材料的作为结构材料的用途。 43. 根据权利要求 42 的用途，用于建筑物中。 44. 根据权利要求 29-41 中任一项的复合材料作为绝缘材料的用途。 45. 根据权利要求 44 的用途，用在建筑物中。 46. 根据权利要求 42 或 43 的用途，其中结构材料选自面板、门、护板、天花板和盖瓦。 47. 根据权利要求 2。

14、9-41 中任一项的复合材料作为用于包装的结构材料的用途。权利要求书 CN 101258192 B1/9 页 5 制备阻燃复合材料的方法和如此获得的复合材料 0001 本发明涉及一种制备阻燃复合材料的方法、一种具有带阻燃性质的涂层的泡沫聚合物复合材料，以及这种复合材料的用途。 0002 US 5 462 699 涉及一种除其他用途之外还用于建筑材料的阻燃剂组合物，所述组合物含有硅酸盐、水和表面活性剂。 0003 制造用于施用在泡沫聚合物上的阻燃涂层的其他途径例如为： 0004 硅酸钠 + 酯 ( 例如，二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯 )， 0005 硅酸钠 + 三聚磷酸铝。

15、， 0006 硅酸钠 + 磷酸钙， 0007 硅酸钠 + 硫酸铝。 0008 使用硅酸盐基阻燃组合物建造绝缘材料，例如泡沫聚苯乙烯 ( 例如屋顶绝缘材料 ) 的问题在于这种材料被送至建筑地点之后通常需要暴露于不利的天气条件下，除非小心保护使其免于受潮，否则经历这种暴露后会导致硅酸盐基组合物的机械性能和阻燃性能显著下降。 0009 可溶性硅酸盐被广泛用作粘合剂、涂层和黏结剂。虽然在其应用的许多用途中其固有的溶解性是一个优点，但是在例如将耐水性、完整性和结构强度视为本质要求的应用中是不利的。 0010 为了减小在上述类型的组合物中的硅酸盐溶解性人们进行了大量努力，例如加入。

16、金属 ( 例如钙和镁 ) 盐。但是，加入这种盐后趋于形成沉淀形式而非形成具有连续网状结构的产品。在沉淀反应中形成的可溶性盐对被施加的膜的物理完整性具有不利作用，因而最终对所得产品的强度有不利影响。 0011 诸如这些情况的因素阻止了硅酸盐在例如制备阻燃涂层组合物中的应用。阻燃涂层组合物在结构和建筑物维护业中实现了广泛的用途，例如在结合至建筑物结构中之前或之后用于易燃建筑材料中。易燃材料的例子为，例如泡沫聚苯乙烯或聚氨酯塑料和含有这种塑料的复合材料的聚合物盖瓦和护板。木材、木屑和纸基材料从这种涂层的施用中也可以获益。在这类阻燃涂层组合物中包括的就是所谓的泡沫涂层，其在。

17、暴露于热或火中时部分由于膨胀而产生保护剂的作用。 0012 一些情况下，易燃材料在出售时带有预施用的阻燃涂层。例如，已知的泡沫阻燃涂层 SafeCoat E84TM在出售之前被预施用在泡沫聚苯乙烯 / 聚氨酯泡沫物件上。 0013 现在我们发现，通过显著抵消上面讨论的溶解性问题而使根据本发明的组合物适宜用作阻燃剂组合物，从而可以由硅酸盐制备具有水性涂层的改善的复合材料。 0014 本发明的组合物的进一步优点是其可以用于制备阻燃体系，所述体系在需要时基本上不含有含卤素的化合物。含卤素的化合物由于潜在的环境问题而可能成为不希望的化合物。 0015 因此，本发明的第一方面提。

18、供一种制备阻燃复合材料的方法，所述方法包括下列步骤： 0016 i) 提供泡沫聚合物小球，说明书 CN 101258192 B2/9 页 6 0017 ii) 在步骤 i) 的小球上施用涂层，和 0018 iii) 将如此涂覆的小球成型为所述复合材料。 0019 根据本方法的优选实施方案，在压力器中进行步骤 iii)。通常以铸造法进行步骤 iii)。在另一个实施方案中，在流化床内进行步骤 ii)，其中将涂层喷涂到小球上并将空气流吹过小球床层。进一步优选在搅拌床内进行步骤 ii)，在其中将涂层喷涂到小球上，或者在混合器，例如带状搅拌机中进行步骤 ii)，在其中将涂。

19、层喷涂到小球上。还可以用步骤 iv)、 v) 和 vi) 代替步骤 iii)，其中步骤 iv) 将涂覆的小球转移至压力器内， v) 向所述压力器内的涂覆小球上施加蒸汽， vi) 从压力器中排放出复合材料。 0020 泡沫聚合物选自 PUR、 PET、 EPP、 EPE、泡沫聚乙烯基亚芳基 (polyvinyl arylene) 或其组合。基于干燥涂层计，其密度优选在 5-500kg/m3范围内，而泡沫聚合物与涂层的总密度在 10-1000kg/m3 范围内。 0021 本发明的另一方面提供一种制备阻燃组合物的方法，其中使用涂层，即包括铝硅酸盐和，如果适当的话，有机液体的水。

20、性凝胶形成组合物，在将组合物作为涂层施用于泡沫聚合物表面上并且之后进行干燥时所述的有机液体用于提高膜的完整性。 0022 在本发明的另一个方面中，用在本方法中的水性凝胶形成组合物包含： 0023 (a)5 -40，优选 5 -30的铝硅酸盐； 0024 (b)0.1 -10的有机液体， 0025 其中有机液体的沸点大于 110。 0026 本说明书中的沸点是在标准大气压下测量的。 0027 水性意指组合物的剩余部分包括水和任选的一种或多种其他成分。通常，本发明的组合物包括至少 20 重量，优选至少 30，更优选至少 40的水。 0028 如本文中所用的，术语 “凝胶”指含。

21、有包裹连续的液相 ( 在本发明的情况下主要是水 ) 的连续固体骨架 ( 在本发明的情况下其基于铝硅酸盐 ) 的物质 - 参见例如 Sol-Gel Science， The Physics and Chemistryof Sol-Gel Processing(C.J.Brinker and G.W.Scheer)， Academic PressInc. 出版。 0029 这些材料还可以称作共 - 凝胶或共凝胶。开始时固体可以为分散的、不连续的固体颗粒(溶胶)，但是这些单独的颗粒凝聚形成连续的固体网络。本发明的组合物开始是溶胶，其经历一段时间后转化为凝胶。 0030 在不存在所述有机。

22、液体的情况下，我们发现干燥范围越大，使用铝硅酸盐组合物制备的膜涂层越倾向于在较短时间内产生脆弱和粉末化的涂层。但是在存在有机液体的情况下，依据其强度和非 - 粉末化性质来衡量的涂层完整性得到大大改善。 0031 有机溶剂优选为基本上不与水混溶的液体。通常不溶性的程度达到在25下有机液体在水中的溶解程度小于约 10 重量 ( 优选小于约 5wt )，或者水在有机液体中的溶解程度小于约 10wt ( 优选小于约 5 重量 )。 0032 用在本发明中的铝硅酸盐通常通过溶胶 - 凝胶途径形成，该途径可以通过在使用处混合前体液体形成铝硅酸盐而原位进行。本发明限于包含具有涂层的。

23、泡沫聚合物小球的阻燃复合材料的制备方法，包含泡沫聚合物小球的复合材料及其作为结构材料和绝缘材料的用途。本发明没有扩展至包含铝硅酸盐的组合物、制备这种组合物的方法及其前体体系，以及那些前体体系的应用体系。但是，在本发明第一方面的方法中用于形成施用在泡沫聚说明书 CN 101258192 B3/9 页 7 合物上的涂层组合物的前体体系可以包含： 0033 (i) 水和金属铝酸盐； 0034 (ii) 水和金属硅酸盐；和，如果适当 0035 (iii) 所述的有机液体。 0036 溶胶 - 凝胶基本上是下述的反应产物：开始形成时为液体，但是其随后形成凝胶并且最终。

24、发生固化。 0037 可以将至少部分有机液体结合在组分 (i) 和 / 或组分 (ii) 中。可选的，开始时其可以与组分 (i) 和 (ii) 完全分离。 0038 用于由上述前体体系形成涂层组合物和将如此形成的涂层组合物施加在泡沫聚合物基质上的应用体系可以包括混合组分 (i)、 (ii) 和 (iii) 的装置和用所得混合物有效涂覆基质的涂布装置。 0039 本发明的另一个方面提供一种具有阻燃性涂层的泡沫聚合物的复合材料，其中所述涂层由水性的凝胶形成组合物制得，所述凝胶形成组合物包含铝硅酸盐组合物和一种或多种任选的其他成分。 0040 水性的凝胶形成组合物优选包含提高膜 - 。

25、完整性的有机液体。铝硅酸盐组合物通常为干燥涂层的 45 -90重量，其中铝硅酸盐组合物优选为干燥涂层的 50 -85重量。干燥涂层的水分含量不大于 40，优选不大于 30，更优选不大于 20重量，特别是 16重量。所述涂层进一步包含最高达干涂层重量的 16，优选最高达 8重量的至少一种金属或金属氧化物，其中所述有机液体最高达干燥涂层的16重量的。通常，铝硅酸盐的 Si Al 摩尔比为 3-30，通常最高达 15，优选最高达 10。 0041 施用于泡沫聚合物的涂层组合物可以包括下列组分的混合物： 0042 (i) 水和金属铝酸盐； 0043 (ii) 水和金属硅酸。

26、盐；和如果适当， 0044 (iii) 所述的有机液体。 0045 本发明的进一步的方面提供根据本发明的复合材料用作结构材料，尤其是用在建筑物中，以及作为绝缘材料，尤其是用在建筑物中的用途。结构元件选自面板、门、护板、天花板和盖瓦。本复合材料的另一个应用是作为包装用的结构材料。 0046 与传统的硅酸盐体系相比，由如上所述的组合物形成的涂层显示优异的物理完整性和长时期的稳定性，这是由于铝硅酸盐以延伸在整个溶液内的结合分子的网络形式存在，和所述有机液体存在的原因。 0047 通常，在施用于泡沫组合物上之前所述组合物包含至少 5重量的铝硅酸盐，和 0-10重量的所。

27、述有机液体。 0048 在根据本发明的方法中，一种优选类型的用作泡沫聚合物上的涂层的组合物由包含下述组分的那些组分组成： 0049 (a)5 -40，优选 5 -30，更优选 10 -25重量的铝硅酸盐； 0050 (b)0-10，优选0.001-10，更优选0.1-10，最优选0.3-5重量的有机液体；和 0051 (c) 余量为水和一种或多种任选的其他成分。 0052 可以将一种或多种任选的其他成分有益地结合在根据本发明任意方面的组合物说明书 CN 101258192 B4/9 页 8 中，其量例如为任意类或各类组合物的0.001-5，如0.01-2重量，。

28、其可以例如选自下列的任意类： 0053 (i) 一种或多种表面活性剂，优选选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物，例如那些已知与硅酸盐和 / 或铝酸盐溶液相容的表面活性剂，如碱性 caprybampho- 丙酸盐； 0054 (ii) 一种或多种膦酸盐和 / 或膦酸，例如三苯基膦酸盐和次氮基三 (nitrilotric)( 亚甲基 ) 三膦酸； 0055 (iii) 一种或多种缓慢释放质子的无机盐，例如磷酸二氢铝； 0056 (iv)一种或多种螯合剂，例如EDTA，或膦酸盐型，例如以名称D。

29、equest出售的那些物质；和 0057 (v) 一种或多种异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯。 0058 这种组合物中的水含量优选为组合物总重量的 65 -95，更优选 70 -90。 0059 铝硅酸盐通常为无定形的，这可以从物质的 x- 射线粉末衍射谱图中不存在尖峰来鉴定。组合物中的 Si Al 摩尔比通常为 3-30，优选为 4-15，更优选为 5-10。在本文中，所指的 Si Al 摩尔比基于用于制备组合物的硅酸盐中的硅的量 ( 摩尔 ) 和铝酸盐中的铝的量(摩尔)。铝硅酸盐通常通过溶胶-凝胶途径形成，优选在使用处通过混合前体组分而原位形成。 0060 所述。

30、组合物优选还包括金属或金属氧化物，用以帮助保护组合物在贮存后的成膜性质，尤其是膜完整性。金属或金属氧化物通常为颗粒形式并且可以有限地溶于水中。金属或金属氧化物的适当的体积平均粒径为50m或更小。优选，少于1体积的金属或金属氧化物颗粒超过 200m。通常将两性或酸性氧化物用于此目的。 0061 金属氧化物例如可以选自氧化锌、氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化锡、氧化镓、氧化锗和两种或多种这些氧化物的混合物。作为引入氧化物形式的金属的替代方法，可选地可以通过将其金属加入到组合物中而原位形成氧化物。不希望受任何理论的限制，人们认为氧化锌或其他氧化物与任意的剩余硅酸盐反应。

31、，从而使经涂覆或其他方法将组合物施用于泡沫聚合物而形成的膜的溶解性降低。 0062 还优选，金属氧化物或金属的量最高达组合物总重量的10，优选0.3-5(例如， 0.3 -3重量 )。 0063 优选所述组合物包括0-10，优选0.3-5(例如， 0.3-4)重量的有机液体。 0064 优选，其沸点 ( 大气压下 ) 至少为 110，通常至少为 130，通常最高达 500。 0065 希望有机液体是一种在碱性条件下稳定而且对氧化、热和光都保持稳定的液体。 0066 在 25、 23 秒 -1 的剪切速率下测量，有机液体的粘度通常小于 5000mPas，优选小于 20。

32、00mPas( 例如，小于 1000mPas)。 0067 有机液体可以包括一种或多种选自下列的基本上不与水混溶的有机溶剂：多羟基醇、矿物油、液体石蜡油、二醇醚、硅油及其混合物。这些溶剂中特别优选的是硅油。 0068 用于组合物和其前体体系中的适当的硅油是有机硅氧烷，其通常具有下列通式 (I) ： 0069 说明书 CN 101258192 B5/9 页 9 0070 其中， n 为聚合物中的重复单元的数量，其可以从 2，例如从 10 多至 1,000,000，更优选从 30，例如从 50 多至 500,000， R1可以选自氢或甲基， R2可以选自氢或 SiR。

33、5，其中 R5可以为氢、羟基或甲基，其中 R3和 R4可以独立选自 C1-C12直链或支链、饱和或不饱和烷基、链烯基或苯基部分，或者选自根据上式 (I) 的单元，或者选自被取代的烷基或被取代的苯基部分，其中所述取代基可以为卤素、氨基、硫酸基团、磺酸基团、羧基、羟基或硝基。 0071 可以例如借助喷枪(任选由空气或气体加压)、辊系或刷系将组合物(任选可以在使用处由前体体系制得 ) 施用于泡沫聚合物上。可选地，当涂层组合物被装在适当容器，例如流体床、搅拌床或类似带状混合器的混合容器中时，可以将待处理的泡沫聚合物浸没在涂层组合物中而对其进行涂覆和浸渍。

34、。 0072 欲用作阻燃剂的组合物特别适用于包括膨胀或泡沫聚合物的聚合物。最优选，该聚合物为在室温下基本上不溶于有机溶剂(如果存在)中的聚合物，即，所述液体组分可以根据该要求选择。 0073 优选，所得的固化或干燥组合物膜，即涂层中的水份含量不大于 40，更优选不大于 35，再更优选不大于 20重量，最优选为 17重量或更小。 0074 当组合物的水份含量大于 20重量时，使组合物在 50或更高温度下保持至少 30 分钟可以改善由本发明的组合物制得的膜的性质。 0075 此外，在膜上施用低熔点蜡，例如微米级聚乙烯蜡 ( 氧化或非氧化的低分子量聚乙烯聚合物，由于低。

35、分子量的原因其具有类似蜡的物理性质 )，或者硬脂酸酯，例如硬脂酸乙二醇酯(例如三硬脂酸乙二醇酯)，或者硬脂酸金属盐(例如Zn、 Ca、 Na、 Mg的硬脂酸盐)，或者一种或多种蜡与一种或多种硬脂酸盐 ( 酯 ) 的组合也可以提高膜的性质，例如疏水性或润滑性。蜡、硬脂酸盐 ( 酯 ) 或其混合物的熔点优选为 60 -150，更优选为 80-135，最优选为 90-130。例如，可以将熔点为 120-130的硬脂酸锌施用在膜上作为润滑剂，这样在将膜施用于聚合材料时有助于涂覆膜的进一步加工。 0076 膜在 80下经烘箱干燥至水含量为约 17，然后在约 22下在水中浸泡。

36、7 天后，按照下文中定义的耐水性 / 溶解性方法对其进行测定，优选的涂层的长期溶解性不大于 25，优选不大于 20，优选不大于 15，更优选不大于 10。 0077 现在通过下列非限制性实施例对本发明进行更详细地阐述。 0078 实施例 1 ： Si/Al 摩尔比为 8.5 的铝硅酸盐溶胶 - 凝胶的制备 ( 比较例 ) 0079 将 50g 硅酸钠溶液 (8.6 Na2O， 29 SiO2，余量水 ) 直接称量加入到塑料大口杯中。剧烈搅拌硅酸盐溶液。经 3-4 分钟向剧烈搅拌的硅酸盐溶液中滴加 40g 铝酸钠溶液 (2.6 Na2O， 3.6 Al2O3)。再经过 10-20 。

37、秒的混合后停止搅拌。 0080 精确称量约 25g 所形成的透明铝硅酸盐溶胶，将其倾到预称重的浅圆 ( 直径约 10 厘米 ) 塑料盘中。将铝硅酸盐溶胶放置约 5 分钟以形成凝胶网络。前述的所有步骤都在室温 ( 约 22 ) 下进行。将涂覆的盘放置在 80的烘箱中 24 小时，然后称重塑料和干燥内说明书 CN 101258192 B6/9 页 10 容物。形成的干燥铝硅酸盐为连续强韧的圆形成型片，其厚度约为 1mm，固体含量为 74重量 ( 即，水含量为 26重量 )。 0081 实施例 2 ： ( 比较例 ) 0082 重复实施例1的试验，只是此次不加入铝酸盐溶液，代。

38、替铝酸盐溶液的是37.5g纯水。将所得膜 ( 仅有硅酸盐 ) 干燥至最终的水份含量为 26重量。 0083 耐水性 / 溶解性方法 0084 为了试验耐水性 / 溶解性，采用下列步骤： 0085 首先将干燥的膜撕成大片(约2cm宽)。将2.0g片放入Sterelin罐中并加入28g 水。将片完全浸没在水中，在室温 ( 约 22 ) 下放置 24 小时。分析溶液的内容物 ( 使用滴定和重量分析法 )，使用下式确定片经 24 小时的浸泡后的溶解性： 0086 0087 在实施例 1 中得到的膜以及实施例 2 中得到的膜上进行该步骤时，得到下列溶解性结果。 0088 溶解性 0。

39、089 实施例 1 5 0090 实施例 2 100 0091 这些结果清楚表明经过溶胶 - 硅胶法形成铝硅酸盐膜不仅得到最初强韧的固体膜，而且还显著增强制得的膜的耐水性。 0092 上述膜涉及的是被干燥至水含量为26重量的膜。除了干燥和浸泡程度根据具体的指定而变化之外，本说明书的其他处都使用同样的方法。 0093 实施例 3 ：有机液体的作用 0094 实施例 1 中形成的膜强韧并透明。但是，当这种膜在烘箱中干燥 24 小时以上时，其逐渐开始形成白色斑块，而且在 72 小时之内变成脆弱白色的薄脆 / 粉末材料。 0095 为了提高铝硅酸盐膜经 24 小时以上干燥后的完整性，。

40、将少量有机液体加入到实施例 1 的硅酸盐溶液中。加入 0.5g 粘度为 50mPa s 的硅油例如甚至使铝硅酸盐膜在 80 的烘箱中干燥 168 小时之后仍保持完整性。对具有不同沸点 (BP) 的许多有机液体进行了试验(每种液体的加入水平为0.5g，对应于组合物的0.55重量)，下面给出了其对经历长时间干燥 ( 在 80的烘箱中干燥 168 小时 ) 的铝硅酸盐膜的影响： 0096 试验的有机液体 BP( ) 膜完整性 0097 六甲基硅氮烷 110 粉末，白色 0098 六甲基二硅氧烷 (0.65mPas) 100 粉末，白色 0099 硅油 (10mPas) 150 透。

41、明，非粉末 0100 硅油 (20mPas) 150 透明，非粉末 0101 硅油 (50mPas) 150 透明，非粉末 0102 硅油 (200mPas) 150 透明，非粉末 0103 硅油 (1000mPas) 150 透明，非粉末 0104 液体石蜡油 300 透明，非粉末说明书 CN 101258192 B7/9 页 11 0105 实施例 4 ： ( 膜的水份含量对耐水性的影响 ) 0106 按照实施例1制得的干燥膜具有26的水份含量。当该膜被浸泡24小时时，其仍旧保持相当完整。但是，当在水中浸泡时间延长至 3 天，然后至 7 天时，膜的溶解性成比例。

42、上升。通过例如延长干燥时间来降低膜的含水量会使其水溶性减至最小。但是，对于按照实施例 1 制备的膜而言这并不可选，因为通过延长干燥时间使其含水量达到最小会产生脆弱的粉末状膜。但是，按照实施例 3 制备的膜 ( 即，含有硅油 ) 没有这种问题，因此使使用 50mPas 硅油的实施例 3 的含硅油膜干燥更长时间，用以产生具有不同含水量的膜。膜的含水量对这种膜的溶解性产生影响，下面给出了结果： 0107 溶解性结果 0108 在水中浸泡的天数 0109 1 3 7 0110 膜的含水量 0111 26 5 20 47 0112 22 4 15 30 0113 17 3 4 5。

43、 0114 上表清楚表明含有水不混溶性液体，例如硅油，而且水含量为约 17的铝硅酸盐膜显著地更耐水。 0115 实施例 5 ： ( 长时间耐水性 ) 0116 按照实施例4制备的并且浸泡7天的铝硅酸盐膜(水份含量17)具有良好的耐水性。但是，当同样的膜浸泡超过 7 天，例如 10 天和 25 天时，其耐水性随浸泡时间的增加而降低。 0117 为了进一步改善铝硅酸盐膜的长时间耐水性，重复实施例 4，但是加入 1g 氧化锌，从而使其悬浮在硅酸盐和硅油的混合物中。使用上面定义的方法，利用 7、 10 和 25 天的浸泡时间评价根据实施例 4 和 5 制备的膜 ( 水份含量。

44、17 ) 的溶解性。获得下列结果： 0118 浸泡 7、 10 和 25 天之后的溶解性 0119 7 天 10 天 25 天 0120 样品 0121 实施例 4( 不含氧化锌 ) 3 10 30 0122 实施例 5( 含氧化锌 ) 1 1.3 4 0123 从上述结果可以看出，加入少量氧化锌提高了采用水性铝硅酸盐组合物经由溶胶 - 凝胶途径制备的膜的长时间耐水性。 0124 实施例 6 ： ( 使用联机 (in-line) 混合器制备铝硅酸盐溶胶 - 凝胶膜 (Si/Al 比为 8.5) 0125 向搅拌的 1335g 硅酸钠溶液 (17.1 Na2O， 23.9 SiO2，余量。

45、水 ) 中加入 11g 硅油 (25下的粘度为 20mPa s)。分别以 253ml/ 分钟和 107ml/ 分钟的速率将硅油硅酸盐混合物和铝酸钠溶液 (4.6 Na2O， 5.6 Al2O3) 同时泵入到高剪切的联机混合器中 ( 使入口点适合所得溶胶的粘度)。形成了透明的铝硅酸盐溶胶，按照与实施例1相同的方式处理和表征该溶胶的试样。 0126 实施例 7 说明书 CN 101258192 B8/9 页 12 0127 与实施例 6 相同，但是将 22g 氧化锌加入到硅酸盐 / 硅油混合物中。 0128 将实施例 6 和 7 的试样干燥至水份含量为 17并在水中浸泡 7、 10。

46、和 14 天，其溶解性试验结果如下： 0129 浸泡 7、 10 和 14 天后的溶解性 0130 7 天 10 天 14 天 0131 试样 0132 实施例 6( 不含氧化锌 ) 2.7 9.5 13 0133 实施例 5( 含氧化锌 ) 1 1.2 2.2 0134 实施例 8 ：在流化床内进行小球的涂覆然后成型铸模 0135 使用间歇预膨胀器将1.0-1.6mm的基本规则的EPS小球预膨胀至密度为20kg/m3，预膨胀压力为 0.25 巴。预膨胀之后得到小球大小为 3-4mm 的 EPS，使用根据实施例 7 的混合物对其进行涂覆。将这些小球置于流化床内，可以调整其中的。

47、气流以使小球浮起。开始时气流很小，随着涂层的施用气流成比例增大，这样在将更多混合物喷涂在小球上时密度增大的小球仍保持浮起状态。 0136 将被混合物涂覆的小球贮存在中间贮仓中，之后将其转移至 110.1m 的密封铸模中。该铸模在规律的间隔处具有芯孔，通过该孔可以将蒸汽施加在涂覆了混合物的松散小球混合物上。 0137 如果 DS( 干固体 ) 含量为 75-85则用蒸汽加热会使混合物轻微发粘， EPS 小球的膨胀确保由于小球的进一步膨胀而使单个小球之间的开放空间得以填充。 0138 切开横截面得到蜂窝状结构，在该结构中混合物变形并形成连续的网络。 EPS小球仅仅作为混合物的。

48、载体。 0139 制得密度为 80 和 150kg/m3的片。在 20的水中对该片进行 2 周的试验，其保持了结构完整性。在该片干燥后测得的重量损失5。令发明人惊奇的是，当根据DIN 4102 B2 进行试验时，这些试样通过了该试验，这种情况通常只有对于阻燃剂 EPS 才有可能。 0140 实施例 9 ：在流化床中涂覆 50循环的 EPS， 50预膨胀的 EPS，然后成型铸模 0141 在本发明的另一个实施方案中，将根据实施例 7 的混合物喷涂在下述两种物质按照50/50 EPS/REPS的比例形成的混合物上：预膨胀的EPS和粉碎至4-5mm大小的循环-EPS 或 REPS 的包装废料。将该混合物放置在流化床中，可以调整其中的气流而使小球浮起。开始时气流很小，随着涂层的施用气流成比例增大，这样在将更多混合物喷涂在 50/50 的混合物上时密度增大的小球仍保持浮起状态。 0142 将被混合物涂覆的小球贮存在中间贮仓中，之后将其转移至 110.1m 的密封铸模中。该铸模在规律的间隔处具。

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