技术领域
本发明属于土壤修复技术领域,具体涉及一种有机磷农药污染土壤修复材料。
背景技术
有机磷农药因高分子聚合物不易氧化、分解,也难被微生物降解,能长期在环境中滞留,可能发生化学变化转化成为毒性更强、危害性更大的二次污染物。同时,残存于植物体内的成分可以通过食物链的富集作用,使食物中农药残存量超过卫生标准。有机磷农药可经消化道、呼吸道及完整的皮肤和粘膜进入人体。职业性农药中毒主要由皮肤污染引起。吸收的有机磷农药在体内分布于各器官,其中以肝脏含量最大,脑内含量则取决于农药穿透血脑屏障的能力。
体内的有机磷首先经过氧化和水解两种方式生物转化;氧化使毒性增强,如对硫磷在肝脏滑面内质网的混合功能氧化酶作用下,氧化为毒性较大的对氧磷;水解可使毒性降低,对硫磷在氧化的同时,被磷酸酯酶水解而失去作用。其次,经氧化和水解后的代谢产物,部分再经葡萄糖醛酸与硫酸结合反应而随尿排出;部分水解产物对硝基酚或对硝基甲酚等直接经尿排出,而不需经结合反应。
有机磷农药进入环境主要有三种途径:一是农药直接喷撒在土壤中,用于防治地下害虫、去除杂草;二是防治病虫草害而喷洒于作物上的各类农药,其中至少会有56%的农药落入土壤当中;三是在喷雾和喷粉使用农药时,部分农药弥漫于大气中,并随着气流和风迁移,散布到环境的各个角落。
目前对有机磷农药污染土壤的修复方法,主要有以下几种:
物理修复方法、化学修复方法、植物吸收法、植物-微生物联合体系对有机磷农药的转化,具体如下:
物理修复方法:原位空气注射主要用于修复被非水相液体,特别是挥发性有机物污染的饱和土壤和地下水。以前的生物修复利用的封闭式地下水系统往往造成氧气不足,而生物注射井却提供了大量的氧气,从而促进了生物降解效率。
植物吸收法:通过植物根系对土壤中的有机磷农药来吸收,但是植物根系对有机磷农药吸收的强度不高,它对受有机磷农药污染土壤的修复,主要是依靠根系分泌物和酶对有机磷农药产生的络合和降解等作用来降解有机磷农药。植物根系能分泌糖、醇、蛋白质等营养物质到土壤中,供微生物生存;植物根系还能分泌有机酸等化学物质,可以改变土壤的酸碱值等,有利于有机磷农药的分解。研究表明,具有发达根系、根须的植物能够促进根际微生物菌群对除草剂、杀虫剂等有机物的吸附和降解。
植物-微生物联合体系对有机磷农药的转化,植物强化根际的矿化作用与菌根和由生菌有一定的关系,菌根作为真菌与植物的结合体对土壤的影响具有微生物和植物的双重特性,菌根植物的特定结构使根系的吸收面积增大,能降低植物与土壤之间的流体阻力,促进根系对水分和养分的吸收和利用。植物根系分泌物还能刺激细菌的转化作用,可增加微生物对有机磷农药的矿化作用,此外,植物由于具有错综复杂的根系,其巨大的根表面积也是微生物的寄宿之处,从而为土壤微生物的生长提供了更多的生存场所与环境,使根际环境的好氧转化作用能够正常进行。
虽然上述的植物修复技术有很多优点,但是仍然有很多不完善的地方,实际应用中有一定的局限性,如在修复过程中,有些植物对土壤、气候等条件有一定的要求,容易受到自身和外界因素的制约。
上述对受有机磷农药污染土壤的修复方法,或不能完全的彻底的消除土壤中的有机磷农药污染物,或带来新的污染物,或其使用受到了环境条件的制约,存在各种缺陷,因此,需要针对上述的现状,摸索一种去除有机磷农药效果好的且较温和的不产生新的污染的土壤修复剂。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明提供了一种对受有机磷农药污染土壤治理效果好且作用条件温和又不带来新的污染的修复剂,该土壤修复材料结合植物、酶和微生物共同作用于被有机磷农药的土壤,使土壤中的有机磷农药或吸附或被螯合或被降解,达到治理有机磷农药污染土壤的目的。
本发明是通过下述的技术方案来实现的:
有机磷农药污染的土壤修复材料,包括下述重量份数的组分:
复合酶制剂包括漆酶、过氧化物酶、醛缩酶;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶的酶活17.2×105U/g;醛缩酶的酶活10.4×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶的重量比为1-4:2-6:1-5;
复合微生物菌剂0.005-0.048;
上述的复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
上述的氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:(1-4):(1-5):(2-5):(1-6):(1-5):(2-5);
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为2×108-9×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为4×109-9×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为5×108-9×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为2.5×109-9×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为3.5×109-9×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为5.5×108-9×109cfu/g。
优选的,上述的各菌粉的重量比为:
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
复合酶制剂为0.008份;
复合微生物菌剂0.036份。
更优选的,本发明的土壤修复材料包括下述重量份数的组分:
复合酶制剂包括漆酶、过氧化物酶、醛缩酶;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶17.2×105U/g;醛缩酶10.4×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶的重量比为2:4:3;
复合微生物菌剂0.036;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为2×108-9×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为4×109-9×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为5×108-9×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为2.5×109-9×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为3.5×109-9×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为5.5×108-9×109cfu/g。
优选的,土壤修复材料包括下述重量份数的组分:
复合酶制剂由漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶组成;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶的酶活17.2×105U/g;醛缩酶的酶活10.4×105U/g、多酚氧化酶的酶活为12.5×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶的重量份数比为2:5:2:3;
复合微生物菌剂0.036份;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为8×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物。
更优选的,有机磷农药污染的土壤修复材料,包括下述重量份数的组分:
和土壤样品混匀,保持48小时;
本发明所采用的菌粉、酶均源自市售;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物;
再加入复合微生物菌剂0.036份,混合均匀;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为8×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g。
本发明的有益效果在于,采用本发明的土壤修复材料,在不引入其它的化学溶剂的条件下,采用温和的酶类及微生物菌种对土壤进行处理,不带入新的污染,作用条件温和,菌种有效的降解了有机磷农药。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明,以便本领域的技术人员更了解本发明,但并不因此限制本发明。
实施例1
取受有机氯农药污染的土壤样品,再按每1000克土壤样品配土壤修复剂50克的比例取土壤修复剂;
在土壤样品中加入以下的原料:甲壳素、高岭土、绿藻、柠檬酸、贝壳粉、金针菇菌糠、玉米芯、米糠、茶籽壳、核桃壳、槟榔树木屑、棕榈树木屑;
各原料的重量份数如下:
和土壤样品混匀,保持48小时;
本发明所采用的菌粉、酶均源自市售;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物;
再加入复合微生物菌剂0.036份,混合均匀;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为8×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
以上的有效活菌数为概数,以下同;
最后加入复合酶制剂0.008份,混合均匀,复合酶制剂由漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶所组成,漆酶的酶活约为6.8×105U/g;过氧化物酶的酶活约为17.2×105U/g;醛缩酶的酶活约为10.4×105U/g、多酚氧化酶的酶活约为12.5×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶的重量份数比为2:4:3:2;
该复合酶制剂先在45℃的水中搅拌均匀,然后喷洒在土壤样品中,并且将土壤样品搅拌均匀;
以上的“份”为重量份数,以下实施例同,如无特殊说明。
发明人关于本申请又做了如下的对比实验,具体如下:
对比例1
与实施例1的不同是,对比例1中并未采用复合酶制剂,其余完全相同;
对比例2
与实施例1的不同是,对比例1中并未采用复合微生物菌剂,其余完全相同;
对比例3
与实施例1的不同是,复合微生物菌剂不同,具体采用的复合微生物菌剂如下:
苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:4:3:3:4;
对比例4
与实施例1的不同是,复合酶制剂为漆酶、过氧化物酶所组成的复合酶,漆酶的酶活为6.8×105U/g;过氧化物酶酶活为17.2×105U/g;漆酶、过氧化物酶的重量份数比为3:2。
对比例5
与实施例1不同的是,未采用复合微生物菌剂和复合酶制剂,其余完全相同。在处理土壤时,和土壤样品混匀后,保持48小时。
将土壤样品与修复剂置于一长方体形的容器中,土壤样品与修复剂铺设约20-25公分厚,通过上述的将土壤样品与土壤修复剂充分混匀并按上述的时间保持以后,再在容器中淋水,保持土壤样品和修复剂湿润;每10天淋洗一次;水溶液通过容器下方带有滤网的出水口排走。1个月时、2个月时、3个月时分别测土壤中有机磷农药的含量。采用气相色谱法测定土壤样品中有机磷农药的含量,有机氯农药降解率的计算公式:
Y=(M-W)/M×100%
式中,Y为有机磷农药降解率,%;W为土壤样品中剩余有机磷农药质量,g;M为土壤样品中原有有机磷农药质量,g。
各对比例也采用上述的处理方式,结果如下:
表1实施例1和对比例1-5的土壤样品中有机磷农药降解率
1个月 2个月 3个月 实施例1 21% 47% 78% 对比例1 11% 25% 32% 对比例2 9% 17% 26% 对比例3 20% 62% 72% 对比例4 18% 61% 75% 对比例5 7% 11% 20%
实施例2
和实施例1中的土壤样品完全相同,采用和实施例1相同的方法去除土壤样品中的有机磷农药,不同之处是土壤修复材料的重量份数等有区别;
复合酶制剂由漆酶、过氧化物酶、醛缩酶所组成;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶17.2×105U/g;醛缩酶10.4×105U/g、多酚氧化酶的酶活为12.5×105U/g;漆酶、过氧化物酶、硝基、多酚氧化酶的酶活为12.5×105U/g还原酶的重量份数比为2:4:3:1;
复合微生物菌剂0.005;
上述的复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
上述的氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:1:1:2:1:1:2;
上述的氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉中;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为8×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物。
实施例3
和实施例1中的土壤样品完全相同,采用和实施例1相同的方法去除土壤样品中的有机磷农药,不同之处是土壤修复材料的重量份数等有区别;
复合酶制剂为漆酶、过氧化物酶、醛缩酶;
漆酶的酶活6.8×105U/g、过氧化物酶酶活为17.2×105U/g、醛缩酶酶活为10.4×105U/g;漆酶、过氧化物酶和醛缩酶的重量份数比为1:2:1;
复合微生物菌剂0.048;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:4:5:5:6:5:5;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物;
实施例4
和实施例1中的土壤样品完全相同,采用和实施例1相同的方法去除土壤样品中的有机磷农药,不同之处是土壤修复材料的重量份数等有区别;
土壤修复材料包括下述重量份数的组分:
复合酶制剂由漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶组成;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶的酶活17.2×105U/g;醛缩酶的酶活10.4×105U/g、多酚氧化酶的酶活为12.5×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶、多酚氧化酶的重量份数比为2:5:2:3;
复合微生物菌剂0.036份;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为8×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为6×1011cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为5×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
绿藻为晒干并粉碎后的藻粉,其含水量约为3%;
玉米芯为晒干并粉碎后的颗粒物,其含水量约为4%;
核桃壳也为晒干并粉碎后的粉状物,其含水量约为3%;
槟榔树木屑、棕榈树木屑均为晒干至水分为4%后并粉碎的屑状物。
实施例5
和实施例1中的土壤样品完全相同,采用和实施例1相同的方法去除土壤样品中的有机磷农药,不同之处是土壤修复材料的重量份数等有区别;
复合酶制剂包括漆酶、过氧化物酶、醛缩酶;
漆酶的酶活6.8×105U/g;过氧化物酶17.2×105U/g;醛缩酶10.4×105U/g;漆酶、过氧化物酶、醛缩酶的重量份数比为2:4:3;
复合微生物菌剂的活性成分由氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉所组成;
氧化亚铁硫杆菌菌粉、苏云金芽孢杆菌菌粉、弯曲假单胞菌菌粉、短黄杆菌菌粉、微球菌菌粉、粘质沙雷氏菌菌粉的重量比为:3:3:4:3:3:4;
氧化亚铁硫杆菌菌粉的有效活菌数为5×109cfu/g;
苏云金芽孢杆菌菌粉的有效活菌数为4×1010cfu/g;
弯曲假单胞菌菌粉的有效活菌数为6×109cfu/g;
短黄杆菌菌粉的有效活菌数为6×1010cfu/g;
微球菌菌粉的有效活菌数为5×1011cfu/g;
粘质沙雷氏菌菌粉的有效活菌数为7×109cfu/g。
实施例2-5均采用与实施例1相同的方法处理后,测得土壤样品中有机磷农药的降解率结果如下: