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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510647618.1 (22)申请日 2015.10.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105153819 A (43)申请公布日 2015.12.16 (73)专利权人 南京林业大学 地址 210037 江苏省南京市龙蟠路159号 (72)发明人 吴燕于成宁王晓棠惠小雨 朱文凯曹坤丽 (74)专利代理机构 南京君陶专利商标代理有限 公司 32215 代理人 沈根水 (51)Int.Cl. C09D 101/02(2006.01) C09D 183/0。
2、4(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (56)对比文件 CN 104448960 A,2015.03.25,说明书第 0004-0006段. CN 1907864 A,2007.02.07,权利要求1-3. CN 103756541 A,2014.04.30,权利要求1- 3. Yan Zhou et al. “Synthesis of TiO2 nanocubes induced by cellulose nanocrystal(CNC)at low temperature” . Materials Letters .2007,第5050-5052页. 于成宁等. “硫。
3、酸水解微晶纤维制备纳米纤 维素及其性能表征” . 科技创新与应用 .2015, (第22期),第18-19页. 罗银. “微晶纤维素室温诱导制备纳米二氧 化钛及其性能研究” . 中国优秀硕士学位论文全 文数据库 工程科技 辑 .2013, (第1期),第19- 21页. 审查员 葛晨 (54)发明名称 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方 法 (57)摘要 本发明是一种用纳米纤维素模板法制备超 疏水涂层的方法， 由纳米纤维素表面原位生成粒 径可控的纳米TiO2， 通过硬脂酸对使纳米TiO2表 面进行疏水改性， 无水乙醇为溶剂， 十二烷基苯 磺酸钠为分散剂。 将以纳米纤维素 （NCC)为模板 改。
4、性过的TiO2与PDMS(聚二甲基硅氧烷） 复合， 经 机械共混， 热处理得到超疏水涂层。 优点： 以硬脂 酸作为改性剂， 还引入了疏水性-CH3基团， 降低 TiO2/NCC的表面能； 聚二甲基硅氧烷与TiO2/NCC 复合增加涂层黏附力， 并通过与无机纳米粒子的 相互作用形成微/纳粗糙结构， 弥补TiO2/NCC附 着力差的缺点。 方法简单， 可广泛加入多种涂料 中增强其疏水性能， 涂膜耐磨性也有一定保障。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105153819 B 2017.05.31 CN 105153819 B 1.用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 其特征在于包括如下。
5、步骤： 1） 以浓度56硫酸处理微晶纤维素MCC， 重量比例MCC： H2SO4=1： (8.15-9.45 )， 酸解温 度为45， 时间为90min-110min； 加入去离子水终止酸解反应； 2） 进行离心洗涤， 离心速度6000rpm， 时间5min， 次数3次-4次； 随后进行透析去除酸根 离子， 70功率超声处理20min-30min； 得纳米纤维素溶液NCC， 备用； 3） 按体积比为V(TiCl4) ： V （NCC） =1： 10的用量将TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70 下机械搅拌4h-5h； 4） 加入蒸馏水、 无水乙醇、 硬脂酸， 按加入TiCl4质量8-8.5计。
6、， 70下搅拌2h， 空气 中老化2h-3h； 在120下烘干， 研磨出粉末待用； 5） 加入去离子水、 催化剂氨水和十二烷基苯磺酸钠， 按得出粉末质量1计， 超声搅拌 20-25min至一定黏度， 加入粉末， 继续搅拌30min； 6） 按V(TiCl4):V(PDMS):V(KH550)=1: （0.5-1） : （0.1-0.3） 的体积比例， 先缓慢加入 PDMS， 然后加入KH550， 继续磁力搅拌， 将溶液涂布于基材表面， 即得到超疏水涂层； 所述步骤1） 加入去离子水终止反应的重量比为H2SO4:H2O=1:(2.5-3.5)； 所述步骤2） 透析过程为使用8000-10000分。
7、子量的透析袋进行透析， 每天换1次水， 透析 3-4天； 所述步骤4） 各组分重量配比为， 蒸馏水： 无水乙醇： 硬脂酸=50：（4.5-6.5） ：（0.5-1.5） ； 所述步骤5） 各组分重量配比为， 去离子水： 氨水： 十二烷基苯磺酸钠= （35-50） ：（0.5- 1.5） ： 0.05； 所述步骤5） 超声搅拌达到一定的黏度为1.934mm2/s-2.132mm2/s； 所述步骤6） 加入PDMS后在45-55下磁力搅拌1.5h-2.5h后再加入KH550， 继续磁力 搅拌1h-2h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105153819 B 2 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层。
8、的方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 属于涂层及其 改性技术领域。 背景技术 0002 水性涂层相比传统的有机涂层， 拥有健康、 低污染的特点。 符合绿色发展的长远道 路， 有着广阔的应用前景。 但却存在耐水性和力学性能差等缺点， 发明一种新型超疏水性涂 层可以很好的克服此缺点。 专利CN104448960A公开了一种以硬脂酸处理TiO2/ZnO复合粒子 得到超疏水涂层的方法， 将ZnO、 TiO2、 乙醇、 十二烷基磺酸钠和去离子水均匀混合,常温磁 力搅拌30min后,制得TiO2/ZnO复合粒子； 然后将硬脂酸放在无水乙醇中超声充分溶解,最。
9、 后将溶解后的硬脂酸与TiO2/ZnO复合粒子混合,在45-55、 pH=3-5的条件下磁力搅拌6h, 制得改性疏水性涂层。 该方法只是单纯的以无机复合纳米粒子为改性基础， 本发明以纳米 纤维素为模板与诱导剂， 在其表面原位生成无机纳米粒子TiO2,在导致疏水性根本原因的 微纳粗糙度上制造出一定优势， 并且承袭了纳米纤维素高强度与高韧性的特点， 提高涂层 的力学性能。 PDMS的加入也降低了涂层的表面能， 增加了涂层的黏附力。 为疏水涂层的综合 性能提升起到积极的作用。 发明内容 0003 本发明提出的是一种用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 其目的旨在针 对目前市场上涂层普遍存在耐水性。
10、和力学性能差等问题， 由纳米纤维素表面原位生成粒径 可控的纳米TiO2， 通过硬脂酸对使纳米TiO2表面进行疏水改性， 无水乙醇为溶剂， 十二烷基 苯磺酸钠为分散剂。 将以纳米纤维素 （NCC)为模板改性过的TiO2与PDMS(聚二甲基硅氧烷） 复合， 经机械共混， 热处理得到超疏水涂层。 使其具备自清洁功能并且在一定程度上提高涂 层耐磨性和 0004 延展性等性能。 制备工艺简单、 不需要复杂昂贵的仪器辅助。 0005 本发明的技术解决方案： 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括如下 步骤： 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括如下步骤： 0006 1） 以浓度56硫酸处。
11、理微晶纤维素MCC， 重量比例MCC:H2SO4=1：（8.15-9.45） g/ml， 酸解温度为45， 时间为90min-110min； 加入去离子水终止酸解反应； 0007 2） 进行离心洗涤， 离心速度6000rpm， 时间5min， 次数3次-4次； 随后进行透析去除 酸根离子， 70功率超声处理20min-30min； 得纳米纤维素溶液NCC， 备用； 0008 3） 按重量比为V(TiCl4):V(NCC)=1:10的用量将TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70 下机械搅拌4h-5h； 0009 4） 加入蒸馏水、 无水乙醇、 硬脂酸， 按加入TiCl4质量8-8.5计， 70。
12、下搅拌2h， 空气中老化2h-3h； 在120下烘干， 研磨出粉末待用； 0010 5） 加入去离子水、 催化剂氨水和十二烷基苯磺酸钠， 按得出粉末质量1计， 超声 说明书 1/4 页 3 CN 105153819 B 3 搅拌20-25min至一定黏度， 加入粉末， 继续搅拌30min； 0011 6） 按V(TiCl4):V(PDMS):V(KH550)=1: （0.5-1） : （0.1-0.3） 的重量比例， 先缓慢加 入PDMS， 然后加入KH550， 继续磁力搅拌， 将溶液涂布于基材表面， 即得到超疏水涂层。 0012 本发明的优点： 以硬脂酸作为改性剂， 因为它表面具有大量的-C。
13、OOH基团存在， 可 以与TiO2/NCC的表面-OH发生脱水反应， 并且硬脂酸还引入了疏水性-CH3基团， 从而降低了 TiO2/NCC的表面能； 聚二甲基硅氧烷 （PDMS)具有较低表面能和化学稳定性， 将其与TiO2/NCC 复合可以有效增加涂层黏附力， 并通过与无机纳米粒子的相互作用形成微/纳粗糙结构， 弥 补了TiO2/NCC附着力差的缺点。 本发明的制备方法相对简单， 并且可以广泛加入多种涂料 中增强其疏水性能， 涂膜耐磨性也有一定保障， 拥有巨大的市场实用价值。 附图说明 0013 图1为本发明的制备流程图。 具体实施方式 0014 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括。
14、如下步骤： 0015 1） 以浓度56硫酸处理微晶纤维素MCC， 重量比例MCC:H2SO4=1：（8.15-9.45） g/ml， 酸解温度为45， 时间为90min-110min； 加入去离子水终止酸解反应； 0016 2） 进行离心洗涤， 离心速度6000rpm， 时间5min， 次数3次-4次； 随后进行透析去除 酸根离子， 70功率超声处理20min-30min； 得纳米纤维素溶液NCC， 备用； 0017 3） 按重量比为V(TiCl4):V(NCC)=1:10的用量将TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70 下机械搅拌4h-5h； 0018 4） 加入蒸馏水、 无水乙醇、 硬脂酸。
15、， 按加入TiCl4质量8-8.5计， 70下搅拌2h， 空气中老化2h-3h； 在120下烘干， 研磨出粉末待用； 0019 5） 加入去离子水、 催化剂氨水和十二烷基苯磺酸钠， 按得出粉末质量1计， 超声 搅拌20-25min至一定黏度， 加入粉末， 继续搅拌30min； 0020 6） 按V(TiCl4):V(PDMS):V(KH550)=1: （0.5-1） : （0.1-0.3） 的重量比例， 先缓慢加 入PDMS， 然后加入KH550， 继续磁力搅拌， 将溶液涂布于基材表面， 即得到超疏水涂层。 0021 所述步骤1） 加入去离子水终止反应的重量比为H2SO4:H2O=1:(2.5。
16、-3.5)。 0022 所述步骤2） 透析过程为使用8000-10000分子量的透析袋进行透析， 每天换1次水， 透析3-4天。 0023 所述步骤4） 各组分重量配比为， 蒸馏水： 无水乙醇： 硬脂酸=50：（4.5-6.5） ：（0.5- 1.5） 。 0024 所述步骤5） 各组分重量配比为， 去离子水： 氨水： 十二烷基苯磺酸钠= （35-50） ： （0.5-1.5） ： 0.05。 0025 所述步骤5） 超声搅拌达到一定的粘度为1.934mm2/s-2.132mm2/s。 0026 所述步骤6） 加入PDMS后在45-55下磁力搅拌1.5h-2.5h后再加入KH550， 继续 磁。
17、力搅拌1h-2h。 0027 以下结合具体的实施例对本发明作进一步描述； 0028 实施例1 说明书 2/4 页 4 CN 105153819 B 4 0029 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括如下步骤： 0030 一、 以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纳米纤维素溶液， 具体物料用量比为 MCC:H2SO4=1： 8.45g/ml,在恒温水浴箱中40反应95min。 加入体积比为H2SO4:H2O=1:2.5的 去离子水终止酸解反应。 将样品以6000r/m速度离心5min， 倒去上清液， 重复操作离心3次， 以70功率超声处理20min。 得纳米纤维素溶液(NCC)； 二、 按。
18、V(TiCl4):V(NCC)=1:10的用量 将TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70下机械搅拌4h； 三、 加入溶于乙醇的硬脂酸 （按加入 TiCl4质量8计） ， 蒸馏水： 无水乙醇： 硬脂酸=50： 4.5： 0.8， 70下搅拌2h， 空气中老化2h。 在120下烘干， 研磨出粉末 （A)待用； 四、 然后加入下列组分并且质量比为去离子水： 催化 剂氨水： 分散剂十二烷基苯磺酸钠=35： 0.8： 0.05， 十二烷基苯磺酸钠 （按得出粉末质量1 计） ， 超声搅拌20min黏度至1.998mm2/s， 加入粉末A， 继续搅拌30min； 五、 按V(TiCl4):V (PDMS)。
19、:V(KH550)=1:0.8:0.3的比例， 先缓慢加入PDMS在45下磁力搅拌1.5h， 然后加入 KH550， 继续磁力搅拌1.5h。 0031 最后把浸渍提拉完毕的玻璃片在室温下干燥后,130烘烤直到涂层充分固化,制 得新型纳米超疏水复合涂层。 本发明的复合涂层与水的静态接触角为160.4 ,滚动角5 。 0032 实施例2 0033 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括如下步骤： 0034 一、 以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纳米纤维素溶液， 具体物料用量比为 MCC:H2SO4=1： 8.74g/ml,在恒温水浴箱中40反应100min。 加入体积比为H2SO4:H2O。
20、=1:2.8的 去离子水终止酸解反应。 将样品以6000r/m速度离心5min， 倒去上清液， 重复操作离心3次， 以70功率超声处理25min。 得纳米纤维素溶液(NCC)； 二、 按V(TiCl4):V(NCC)=1:10的用量 将TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70下机械搅拌4h； 三、 加入溶于乙醇的硬脂酸 （按加入 TiCl4质量8.2计） ， 蒸馏水： 无水乙醇： 硬脂酸=50： 6： 1.5， 70下搅拌2h， 空气中老化 2.5h。 在120下烘干， 研磨出粉末 （A)待用； 四、 然后加入下列组分并且质量比为去离子水： 催化剂氨水： 分散剂十二烷基苯磺酸钠=40： 1： 。
21、0.05， 十二烷基苯磺酸钠 （按得出粉末质量 1计） ， 超声搅拌20min黏度至2.108mm2/s， 加入粉末A， 继续搅拌30min； 五、 按V(TiCl4):V (PDMS):V(KH550)=1:0.8:0.1的比例， 先缓慢加入PDMS在45下磁力搅拌1.5h， 然后加入 KH550， 继续磁力搅拌1.5h。 0035 最后把浸渍提拉完毕的玻璃片在室温下干燥后,130烘烤直到涂层充分固化,制 得新型纳米超疏水复合涂层。 本发明的复合涂层与水的静态接触角为152.5 ,滚动角4 。 0036 实施例3 0037 用纳米纤维素模板法制备超疏水涂层的方法， 包括如下步骤： 0038 。
22、一、 以微晶纤维素为原料硫酸水解法制备纳米纤维素溶液， 具体物料用量比为 MCC:H2SO4=1： 9.3g/ml,在恒温水浴箱中40反应98min。 加入体积比为H2SO4:H2O=1:3.2的去 离子水终止酸解反应。 将样品以6000r/m速度离心5min， 倒去上清液， 重复操作离心4次， 以 70功率超声处理28min。 得纳米纤维素溶液(NCC)； 二、 按V(TiCl4):V(NCC)=1:10的用量将 TiCl4缓慢滴入纳米纤维素溶液， 70下机械搅拌4h； 三、 加入溶于乙醇的硬脂酸 （按加入 TiCl4质量8.2计） ， 蒸馏水： 无水乙醇： 硬脂酸=50： 6.5： 0.7。
23、， 70下搅拌2h， 空气中老化 2.5h。 在120下烘干， 研磨出粉末 （A)待用； 四、 然后加入下列组分并且质量比为去离子水： 催化剂氨水： 分散剂十二烷基苯磺酸钠=48： 1.2： 0.05， 十二烷基苯磺酸钠 （按得出粉末质量 说明书 3/4 页 5 CN 105153819 B 5 1计） ， 超声搅拌23min黏度至2.015mm2/s， 加入粉末A， 继续搅拌30min； 五、 按V(TiCl4):V (PDMS):V(KH550)=1:0.7:0.15的比例， 先缓慢加入PDMS在55下磁力搅拌2h， 然后加入 KH550， 继续磁力搅拌1.5h。 0039 最后把浸渍提拉完毕的玻璃片在室温下干燥后,130烘烤直到涂层充分固化,制 得新型纳米超疏水复合涂层。 本发明的复合涂层与水的静态接触角为156.2 ,滚动角5 。 说明书 4/4 页 6 CN 105153819 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 105153819 B 7 。