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1、(10)申请公布号 CN 102701927 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102701927 A *CN102701927A* (21)申请号 201210180389.3 (22)申请日 2012.06.01 C07C 47/58(2006.01) C07C 45/28(2006.01) C07C 45/40(2006.01) (71)申请人 龙海市贝特利生物科技有限公司 地址 363000 福建省漳州市龙海市角美经济 开发区文圃工业园贝特利生物科技有 限公司 (72)发明人 王少培 黄志强 黄明思 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204。
2、 代理人 连耀忠 (54) 发明名称 一种生产香兰素的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种生产香兰素的方法。本发 明包括如下步骤 ：（1） 将丁香叶油、 水和氢氧化钾 混合后， 加热进行异构化反应 ；（2） 将异构化反应 产物降温， 并在其中加入水和氧化剂， 然后加热进 行氧化反应 ；（3）调整氧化反应产物的 pH 值至 酸性并冷却， 然后萃取、 减压蒸馏得香兰素粗品 ； （4） 将香兰素粗品进行酒精结晶， 即得香兰素成 品。 本发明的香兰素收率高， 达到了5965% ； 本发 明的方法克服了传统的以丁香叶油为原料生产香 兰素的过程中产生大量三废的缺陷， 减少了环境 污染所用水在萃取完毕后，。
3、 经过蒸馏可以循环使 用 ； 萃取和结晶的溶剂也是循环回收利用的 ； 蒸 馏产生的废渣可以进入焚烧炉进行焚烧用于产生 热能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 包括如下步骤 ： （1） 将丁香叶油、 水和氢氧化钾混合后， 加热进行异构化反应 ； （2） 将异构化反应产物降温， 并在其中加入水和氧化剂， 然后加热进行氧化反应 ； （3） 调整氧化反应产物的 pH 值至酸性并冷却， 然后萃取、 减压蒸馏得香兰素粗品 。
4、； （4） 将香兰素粗品进行酒精结晶， 即得香兰素成品。 2.如权利要求1所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中氢氧化钾 的加入量为丁香叶油中所含丁香酚的摩尔量的 24 倍 ； 所述加热温度为 160190； 异构化 反应时间为 35 小时。 3.如权利要求2所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （1） 中丁香叶油 与水的重量比为 1:13。 4.如权利要求1所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中所加入的 水的重量为丁香叶油的810倍 ； 所述氧化剂为N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺、 对硝基苯甲酸 或臭氧， 加入量为丁香。
5、叶油中所含丁香酚的摩尔量的 11.3 倍 ； 所述加热温度为 90110； 氧化反应时间为 68 小时。 5. 如权利要求 1 所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （3） 中的 pH 值 为 26 ； 冷却温度为 3050 ； 萃取剂为丁醇， 萃取次数为 13 次。 6. 如权利要求 1 所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （4） 中酒精的 加入量为步骤 （3） 所得香兰素粗品质量的 11.5 倍， 结晶温度为 -5 -10， 结晶时间 58 小时。 7. 如权利要求 1 至 6 中任一权利要求所述的一种生产香兰素的方法， 其特征在于 ： 所 述丁香叶油。
6、中含有 75-82% 重量的丁香酚。 权 利 要 求 书 CN 102701927 A 2 1/3 页 3 一种生产香兰素的方法 技术领域 0001 本发明香料生产领域， 具体涉及一种生产香兰素的方法。 背景技术 0002 香料分为天然香料、 天然等同香料、 合成香料。 作为天然等同香料有着有天然香料 接近的香气和功能， 由于与天然香料的相似性大大的提高了使用的安全性。食用香料是人 们直接摄入体内的， 因此其安全性一直受到人们的高度关注， 天然等同香料在这方面具有 很大的优势， 它既能够满足人们追求回归自然的愿望又能够保证使用的安全性。 0003 香兰素又名香草醛 , 学名 3 甲氧基 4 羟。
7、基苯甲醛， 它主要天然存在于香荚兰豆 荚， 以及丁香油、 秘鲁香脂、 吐鲁香脂和安息香酯中。香兰素以其香气幽雅、 持久， 广泛的应 用于所有的香型， 应用于食品、 医药、 日用化工等领域。目前香兰素工业生产主要的有以下 几种方法 ： 0004 1. 愈创木酚 甲醛法 0005 0006 2. 愈创木酚 乙醛酸法 0007 0008 3. 木质素法 0009 0010 对于以上的三种生产方法得到香兰素因存在安全性问题， 而均不能视为天然等同 品， 目前视为天然等同品的只有丁香叶油为原料制取的香兰素。 0011 但以丁香叶油为原料制取香兰素的收率仍然不甚理想。中国专利 一种粗酶制剂 及其生物转化制。
8、备香草醛的方法 专利号CN1600853， 循环反应的摩尔收率70%， 提纯率最好 才 80%， 也就是说最终收率不到 60%， 最终产品的含量仅 95% ； 中国专利 微生物转化异丁香 说 明 书 CN 102701927 A 3 2/3 页 4 酚制备香草醛的菌种和方法 专利号 CN1712518， 仅有提到提取得率 87%， 未涉及到最终收 率， 并且得到的香兰素含量仅有 98.1% ；异丁香酚氧化制备香兰素工艺优化 ( 生物质化学 工程， 2009.43（3） ) 和 以丁香油为原料制备香兰素的方法 （CN1289836） 专利中收率仅 为 5055%。 发明内容 0012 本发明的目。
9、的在于克服现有技术缺陷， 提供一种高收率的香兰素生产方法， 本发 明的方法以丁香叶油为原料， 所生产出的香兰素为天然等同香料。 0013 本发明的技术方案如下 ： 0014 一种生产香兰素的方法， 包括如下步骤 ： 0015 （1） 将丁香叶油、 水和氢氧化钾混合后， 加热进行异构化反应 ； 0016 （2） 将异构化反应产物降温， 并在其中加入水和氧化剂， 然后加热进行氧化反应 ； 0017 （3） 调整氧化反应产物的 pH 值至酸性并冷却， 然后萃取、 减压蒸馏得香兰素粗品 ； 0018 （4） 将香兰素粗品进行酒精结晶， 即得香兰素成品。 0019 优选的， 所述步骤 （1） 中氢氧化钾。
10、的加入量为丁香叶油中所含丁香酚的摩尔量的 24 倍 ； 所述加热温度为 160190 ； 异构化反应时间为 35 小时。 0020 优选的， 所述步骤 （1） 中丁香叶油与水的重量比为 1:13。 0021 优选的， 所述步骤 （2） 中所加入的水的重量为丁香叶油的 810 倍 ； 所述氧化剂为 N,N- 二甲基 -4- 亚硝基苯胺、 对硝基苯甲酸或臭氧， 加入量为丁香叶油中所含丁香酚的摩 尔量的 11.3 倍 ； 所述加热温度为 90110 ； 氧化反应时间为 68 小时。 0022 优选的， 所述步骤 （3） 中的 pH 值为 26 ； 冷却温度为 3050； 萃取剂为丁醇， 萃取 次数为。
11、 13 次。 0023 优选的， 所述步骤 （4） 中酒精的加入量为步骤 （3） 所得香兰素粗品质量的 11.5 倍， 结晶温度为 -5 -10， 结晶时间 58 小时。 0024 优选的， 所述丁香叶油中含有 80% 重量的丁香酚。 0025 本发明的有益效果是 ： 0026 1、 本发明反应的香兰素收率高， 达到了 5965% ； 0027 2、 本发明的方法克服了传统的以丁香叶油为原料生产香兰素的过程中产生大量 三废的缺陷， 减少了环境污染所用水在萃取完毕后， 经过蒸馏可以循环使用 ； 萃取和结晶的 溶剂也是循环回收利用的 ； 蒸馏产生的废渣 （基本上是有机物的碳化） 可以进入焚烧炉进行。
12、 焚烧用于产生热能。 具体实施方式 0028 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。 0029 实施例 1 0030 （1） 将 300g 丁香叶油 （含丁香酚约 80%） 、 600g 水和 2.93mol 氢氧化钾在反应釜中 混合后， 逐渐升温至将水回收完毕， 并加热至 160进行异构化反应 5 小时 ； 0031 （2）将异构化反应产物降至 80， 并在其中加入 2400g 水和 1.75molN,N- 二甲 基 -4- 亚硝基苯胺， 然后加热至 110进行氧化反应 6 小时 ； 说 明 书 CN 102701927 A 4 3/3 页 5 0032 （3） 调整。
13、氧化反应产物的 pH 值至 2 并冷却至 3050， 用丁醇 300mL 进行萃取、 萃 取次数为 3 次， 然后减压蒸馏得香兰素粗品 195g ； 0033 （4） 将香兰素粗品用其质量1.2倍的酒精溶解， 冷冻至-5， 进行酒精结晶8小时， 过滤即得香兰素成品 180g。 0034 实施例 2 0035 （1） 将 300g 丁香叶油 （含丁香酚约 80%） 、 600g 水和 5.85mol 氢氧化钾在反应釜中 混合后， 逐渐升温至将水回收完毕， 并加热至 190进行异构化反应 3 小时 ； 0036 （2） 将异构化反应产物降至 80， 并在其中加入 2400g 水和 1.75mol 。
14、对硝基苯甲 酸， 然后加热至 90进行氧化反应 8 小时 ； 0037 （3） 调整氧化反应产物的 pH 值至 2 并冷却至 3050， 用丁醇 300mL 进行萃取、 萃 取次数为 3 次， 然后减压蒸馏得香兰素粗品 190g ； 0038 （4） 将香兰素粗品用其质量 1 倍的酒精溶解， 冷冻至 -10， 进行酒精结晶 5 小时， 过滤即得香兰素成品 178g。 0039 实施例 3 0040 （1） 将 300g 丁香叶油 （含丁香酚约 80%） 、 600g 水和 4mol 氢氧化钾在反应釜中混合 后， 逐渐升温至将水回收完毕， 并加热至 180进行异构化反应 4 小时 ； 0041 。
15、（2） 将异构化反应产物降至80， 在其中加入2400g水， 并持续通入1.75mol臭氧， 同时加热至 100进行氧化反应 7 小时 ； 0042 （3） 调整氧化反应产物的 pH 值至 2 并冷却至 3050， 用丁醇 300mL 进行萃取、 萃 取次数为 3 次， 然后减压蒸馏得香兰素粗品 185g ； 0043 （4） 将香兰素粗品用其质量1.5倍的酒精溶解， 冷冻至-8， 进行酒精结晶7小时， 过滤即得香兰素成品 175g。 0044 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例而已， 故不能依此限定本发明实施的范围， 即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰， 皆应仍属本发明涵盖的范围内。 说 明 书 CN 102701927 A 5 。