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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510476762.3 (22)申请日 2015.08.07 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105017303 A (43)申请公布日 2015.11.04 (73)专利权人 荆州市江汉精细化工有限公司 地址 434000 湖北省荆州市沙市区经济技 术开发区二号路 (72)发明人 靳军刘宇简永强陈圣云 甘俊甘书官 (74)专利代理机构 荆州市亚德专利事务所(普 通合伙) 42216 代理人 陈德斌 (51)Int.Cl. C07F 7/18(2006.01。
2、) (56)对比文件 CN 1637007 A,2005.07.13, CN 1830985 A,2006.09.13, CN 102875587 A,2013.01.16, CN 103333199 A,2013.10.02, Hu Chunye et al.Syntheses of Organofunctional Chlorosilanes Catalyzed by A Sulfur-Containing Polysilaxame- Platinum Complex. Kexue Tongbao .1988,第 33卷(第10期), 审查员 秦茜 (54)发明名称 一种双-(三乙氧基硅)。
3、-丙基一硫化物 的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种双-(三乙氧基硅)-丙 基一硫化物的制备方法， 属精细化工领域。 本发 明是先将等摩尔比的-巯丙基三乙氧基硅烷与 -氯丙基三乙氧基硅烷混合， 然后将反应温度 升至65-75， 再向其中滴加中和剂， 过滤生成的 氯化钠盐， 得到双-(三乙氧基硅)-丙基一 硫化物粗品。 然后蒸出其中的低沸点物质， 即得 到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物产品。 本发明具有反应条件温和， 操作简单、 生产成本 低、 生产环境友好、 产品纯度高的优点。 权利要求书1页 说明书3页 CN 105017303 B 2017.11.10 CN 105017303 B 。
4、1.一种双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法， 其特征在于： 它包括以下步 骤； 1） 、 按1： 1的重量比将-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中， 再将-氯丙基三乙氧 基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至60-70； -氯丙基 三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h； 2） 、 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 向反应器中滴加中和剂， 中和剂为乙醇钠乙 醇溶液， 其质量含量为18-21%； 并控制反应温度在65-75； 中和剂滴加时间为0.5-1 h； 3） 、 中和剂滴加完后保温在65-75的条件下老化反应1-2h， 然后取样检测含量， 检测 合格后降至常温。
5、， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物粗 品； 4） 、 将得到的粗品导入蒸馏装置， 采用常规蒸馏方式， 先常压、 再减压蒸馏蒸出低沸点 物质； 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物产品； 产品含量大于92%， 收率大于90%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105017303 B 2 一种双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法， 属精细化工 领域。 背景技术 0002 硅烷偶联剂是一种含有性质不同的双官能团的有机化合物， 分子中既含有亲无机 材料的官能团， 也含有亲有机材料的官能团。。
6、 含硫硅烷偶联剂分子式通式为(C2H5O)3-Si- CH2CH2CH22-Sx。 在橡胶工业中， 含硫硅烷偶联剂可以有效提高白炭黑与橡胶之间的相容 性， 改善胶料的加工性能， 降低胶料的门尼黏度、 生热和滚动阻力， 提高硫化胶的耐磨性。 0003 工业上较为常用的含硫硅烷有双-(三乙氧基硅)-丙基四硫化物、 双- (三乙氧基硅)-丙基二硫化物， 生产一般采用-氯丙基三乙氧基硅烷与多硫化钠反应生 成各种硫链长的含硫硅烷， 其中含硫硅烷的硫链长度取决于多硫化钠中硫的个数， 也就是 制备多硫化钠时硫化钠与硫磺的配比。 0004 双-(三乙氧基硅)-丙基四硫化物、 双-(三乙氧基硅)-丙基二硫化物目。
7、 前最常用的生产方法为相转移法。 即先根据硫长度按一定的硫磺、 硫化钠、 水的比例投料， 然后升温反应3-5h， 制备多硫化钠水溶液， 然后再与-氯丙基三乙氧基硅烷混合， 加入相 转移催化剂， 升温至60-90反应即可得到粗品， 经过一系列后续处理便得到产品。 参考双- -(三乙氧基硅)-丙基四硫化物、 双-(三乙氧基硅)-丙基二硫化物的制备方法， 人 们一般会想到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法， 但是由于原料硫化钠 (Na2S)的碱性比多硫化钠强得多， 若采用相同的方法， 会导致产品水解造成收率低或根本 得不到产品。 另一种方法便是采用乙醇法， 就是采用硫化钠与-氯丙基三乙氧基硅。
8、烷直接 在乙醇溶剂中反应制备。 该方法的难点在于硫化钠要严格控制无水， 但目前市场上售卖的 无水硫化钠有1-4%的水分， 这样就会导致10-40%的产品被水解而损失掉。 另外高含量的无 水硫化钠价格较贵， 用作生产双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物成本高。 发明内容 0005 本发明的目的在于： 提供一种操作简单、 生产成本低、 生产环境友好、 产品纯度高 的双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法。 0006 本发明的技术方案是： 0007 一种双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物的制备方法， 其特征在于： 它包括以下 步骤； 0008 1） 、 按1： 1的重量比将-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反。
9、应器中， 再将-氯丙基三 乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至60-70； -氯 丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为1-2 h； 0009 2） 、 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 向反应器中滴加中和剂， 并控制反应温 度在65-75； 中和剂滴加时间为0.5-1 h； 说明书 1/3 页 3 CN 105017303 B 3 0010 3） 、 中和剂滴加完后保温在65-75的条件下老化反应1-2h， 然后取样检测含量， 检测合格后降至常温， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物 粗品； 0011 4） 、 将得到的粗品导入蒸馏装置， 采。
10、用常规蒸馏方式， 先常压、 再减压蒸馏蒸出低 沸点物质； 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物产品。 0012 所述的中和剂为乙醇钠乙醇溶液， 其质量含量为18-21%。 0013 本发明具有以下优点： 0014 1、 本发明采用的-巯丙基三乙氧基硅烷与-氯丙基三乙氧基硅烷为主要原料， 在乙 醇钠作中和剂的作用下， 一步法成功的合成了高纯度的双-(三乙氧基硅)-丙基 一硫化物， 具有原料易得， 反应条件温和， 合成步骤简单， 产品收率高、 纯度高等优势。 0015 2、 另外也有一些含硫硅烷是通过将干燥除水后的硫化钠溶于乙醇、 DMF等质子性 溶剂， 再与-氯丙基三乙氧基硅烷混合， 加热到一定温。
11、度， 反应生成双-(三乙氧基 硅)-丙基一硫化物粗品和氯化钠盐， 然后滤除钠盐， 蒸馏得到双-(三乙氧基硅)-丙 基一硫化物。 但是该方法也有一定的缺陷， 市场上的硫化钠全是含水的硫化钠， 含水量越 低， 则价格越高， 而即使是购买含水量最低的硫化钠， 还是需要进一步的脱水干燥， 而且硫 化钠在加热脱水的过程中极易接触空气氧化， 导致纯度降低， 最终导致产品纯度低， 成本 高。 具体实施方式 0016 实施例1： 0017 按1： 1的重量比首先将240g的-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中， 再将240g 的-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至 6。
12、0； -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2h。 0018 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液380g 加入到恒压漏斗中， 然后缓慢滴加入反应器中， 乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1 h； 随着乙 醇钠乙醇溶液的进料量加大， 反应会剧烈涨温， 同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发 生回流， 此时需降低油温并控制反应温度在65， 以减少乙醇的挥发损失。 0019 乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在65的条件下老化反应1h， 然后取样检测粗品含 量， 检测合格后降至常温， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫 化物粗品。 0020 将双-(三乙氧基硅)-丙。
13、基一硫化物粗品导入蒸馏装置， 采用常规蒸馏方式 蒸馏去除低沸物， 得到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物产品。 成品含量为99.2%， 收率 为98%。 0021 实施例2： 0022 按1： 1的重量比首先将240g的-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中， 再将240g 的-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至 70； -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。 0023 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 称取质量含量为18%的乙醇钠乙醇溶液350g 加入到恒压漏斗中， 然后缓慢滴加入反应器中， 乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为0.5h； 随着乙 说明书 2/3。
14、 页 4 CN 105017303 B 4 醇钠乙醇溶液的进料量加大， 反应会剧烈涨温， 同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发 生回流， 此时需降低油温并控制反应温度在75， 以减少乙醇的挥发损失。 0024 乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在75的条件下老化反应1h， 然后取样检测粗品含 量， 检测合格后降至常温， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫 化物粗品。 0025 将双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物， 得 到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物成品。 成品含量为98.3%， 收率为93%。 0026 实施例3： 0027 按1： 1的重量比首。
15、先将的240g-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中， 再将240g 的-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至 70； -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。 0028 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 称取质量含量为20%的乙醇钠乙醇溶液410g 加入到恒压漏斗中， 然后缓慢滴加入反应器中， 乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1h； 随着乙醇 钠乙醇溶液的进料量加大， 反应会剧烈涨温， 同时产生大量的乙醇并随着温度的升高发生 回流， 此时需降低油温并控制反应温度在75， 以减少乙醇的挥发损失。 0029 乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在70的条件下老化反应1.5h。
16、， 然后取样检测粗品 含量， 检测合格后降至常温， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一 硫化物粗品。 0030 将双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物， 得 到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物成品。 成品含量为98.4%， 收率为98%。 0031 实施例4： 0032 按1： 1的重量比首先将240g的-巯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中， 再将240g 的-氯丙基三乙氧基硅烷采用滴加的方式加入到反应器中， 滴加同时打开搅拌， 并升温至 55； -氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为2 h。 0033 -氯丙基三乙氧基硅烷滴加完成后， 称取乙醇钠乙醇溶液380g （质量含量为20%） 加入到恒压漏斗中， 然后缓慢滴加入反应器中， 乙醇钠乙醇溶液的滴加时间为1h； 随着乙醇 钠乙醇溶液的进料量加大， 反应会剧烈涨温， 控制反应温度在65。 0034 乙醇钠乙醇溶液滴加完后保温在60的条件下老化反应2h， 然后取样检测粗品含 量， 检测合格后降至常温， 过滤滤除生成的氯化钠盐， 得双-(三乙氧基硅)-丙基一硫 化物粗品。 0035 将双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物粗品导入蒸馏装置蒸馏去除低沸物， 得 到双-(三乙氧基硅)-丙基一硫化物成品。 产品含量为92%， 收率为90%。 说明书 3/3 页 5 CN 105017303 B 5 。