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1、(10)授权公告号 CN 101104732 B (45)授权公告日 2011.06.01 CN 101104732 B *CN101104732B* (21)申请号 200610028938.X (22)申请日 2006.07.14 C08L 77/00(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08L 51/00(2006.01) (73)专利权人 上海普利特复合材料有限公司 地址 200081 上海市虹口区四平路421弄20 号 2 楼 (72)发明人 陈永东 朱江磊 张祥福 周文 (74)专利代理机构 上海伯瑞杰知识产权代理有 限公司 31227 代理人 吴泽群 CN。
2、 1702116 A,2005.11.30, 权利要求 1， 3， 4. 王月欣等 . 苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺共聚 物 / 蒙脱土纳米复合材料的制备与表征 . 高分子 材料科学与工程 .2004, 第 20 卷 ( 第 5 期 ),197. (54) 发明名称 一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共 混材料 (57) 摘要 本发明公开了一种一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二 烯 - 苯乙烯树脂共混材料， 由尼龙、 ABS 树脂、 抗 氧剂， 接枝增容剂组成， 特征在于， 所述接枝增容 剂为苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚 物 ； 各组分按重量尼龙 50-80 份。
3、， ABS 树脂 10-35 份， 苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物 4-15 份， 抗氧剂 0.1 份。本发明所述的尼龙 / 丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料具有密度低， 流动性好的特点， 并有良好的耐热性、 耐化学性和 机械性能， 可用于汽车内饰件 ； 并可用于汽车排 风格栅和除霜器护栅及车门组件， 以及摩托车档 板的制作材料等。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 祖胜臻 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101104732 B1/1 页 2 1. 一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂。
4、共混材料， 由尼龙、 ABS 树脂、 助剂， 接枝增 容剂组成， 特征在于， 所述接枝增容剂为苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 ； 各 组分按重量份数计为 ： 尼龙 50-80 份， ABS 树脂 10-35 份， 苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 4-15 份， 助剂 0.1 份。 2. 根据权利要求 1 所述的一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料， 其特征 在于 ： 所述 ABS 树脂按重量百分计丁二烯含量为 50-70。 3. 根据权利要求 1 所述的一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料， 其特征 在于 ： 所述。
5、苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物按重量百分计苯乙烯单体含量为 40-50， N- 苯基马来酰亚胺单体含量为 45-55， 马来酸酐单体含量为 0-5。 4. 根据权利要求 1 所述的一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料， 其特征 在于 ： 所述尼龙为数均分子量15000-28000， 熔点在215-225， 相对粘度指数在2.0-4.0的 尼龙 6。 权 利 要 求 书 CN 101104732 B1/5 页 3 一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料 技术领域 0001 本发明涉及一种共混材料， 具体地说涉及一种由尼龙(PA)、 丙烯腈。
6、-丁二烯-苯乙 烯三元共聚树脂 (ABS)、 接枝增容剂组成的共混材料。 背景技术 0002 尼龙， 即聚酰胺树脂， 不仅各项力学性能优异， 而且还具有优异的耐化学试剂性 能、 良好的自润滑性能及柔韧性， 因此被广泛地应用在各个领域， 如各种汽车部件、 电动工 具外壳、 电子商务设备零部件、 体育用品等等。 然而， 与此同时， 尼龙也存在着缺口冲击性能 差、 尺寸稳定性不佳等缺点， 因此， 这又限制了其进一步的应用空间。为了改善尼龙的这些 缺点， 人们做了很多方面的改进工作。 在这些工作当中， 一种常用的方法是采用尼龙和各种 橡胶混合的方式， 同时为了能让尼龙和橡胶之间能够充分融合， 材料配方。
7、体系当中又加入 相应的增容剂， 从而提高其缺口冲击强度。如美国专利 USP4,174,358 就介绍了采用一种羧 酸或酸酐接枝改性的烯烃类橡胶作为尼龙树脂和烯烃类橡胶共混物增容剂的方法， 通过这 种方法制备的尼龙共混材料缺口冲击韧性极高。然而， 这些方法同时却极大地降低了材料 的耐热性能， 并且材料的成型流动性能也受到很大影响。 0003 目前， 另一种发展的趋势是将尼龙和其他各种热塑性树脂共混形成共混材料。这 些共混材料通常综合了尼龙和其他共混树脂的共同优点， 同时又克服了它们原有的一些不 足， 因此， 采用这种方法获得的共混材料不仅可以克服上述尼龙的一些缺陷问题， 而且， 尼 龙自身的优异。
8、特性也不会受到很大影响， 必将获得更大的应用空间。丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 乙烯共聚物 (ABS) 树脂本身具有尺寸稳定性能良好， 缺口冲击性能高的特点， 并且， ABS 树 脂普通的力学性能也很理想， 因此， 如果将尼龙和 ABS 树脂制成共混材料， 则可能获得这样 一种高缺口冲击性能、 良好尺寸稳定性， 其他各项性能均优良的材料。然而， ABS 树脂和尼 龙在理论上是基本不相容的， 为此要获得上述理想的材料， 必须采用增容的技术。 0004 美国专利 US P4,499,690 介绍了一种采用丙烯酰胺和 ABS 树脂的共聚物作为 PA/ ABS 共混材料增容剂的方法， 通过这种方法制备的。
9、共混材料常温缺口冲击性能、 耐热性以及 尺寸稳定性都得到了很好的保证。然而， 这种材料的低温冲击性能却很差 (0， 3.2mm 样条 的缺口冲击强度只有 50J/m)。 0005 欧洲专利EP0,202,214介绍了一种采用马来酸酐接枝改性的苯乙烯-丙烯腈共聚 物作为 PA/ABS 共混材料增容剂的方法。然而， 实验发现， 这种增容剂当中酸酐含量增加一 个百分比或是减少一个百分比都将使材料的缺口冲击性能下降一半左右， 从而使得采用此 方法所制备材料的性能极不稳定。并且所制备材料的色泽也不理想， 通常所制备材料的颜 色是黄色的。美国专利 US5,248,726 介绍了一种采用羧酸化了的丁睛橡胶作。
10、为 PA/ABS 共 混材料增容剂的方法。这种方法同样存在着使得材料耐热性能严重下降的问题。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种具有更高缺口冲击性能、 良好耐热性能、 耐化学性能以 说 明 书 CN 101104732 B2/5 页 4 及尺寸稳定性的尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料。 0007 为实现上述发明目的， 本发明的一种尼龙 / 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材 料， 由尼龙、 ABS 树脂、 抗氧剂， 接枝增容剂组成， 特征在于， 所述接枝增容剂为苯乙烯 -N- 苯 基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 ； 各组分按重量份数计为 ： 0008 尼龙 。
11、50-80 份， 0009 ABS 树脂 10-35 份， 0010 苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 4-15 份， 0011 抗氧剂 0.1 份。 0012 所述 ABS 树脂按重量百分计丁二烯含量为 50-70。 0013 所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物按重量百分计苯乙烯单体含量 为 40-50， N- 苯基马来酰亚胺单体含量为 45-55， 马来酸酐单体含量为 0-5。 0014 所述尼龙为数均分子量 15000-28000， 熔点在 215-225， 相对粘度指数在 2.0-4.0 的尼龙 6。 0015 采用上述技术方案的本发明一种尼龙 / 丙烯腈。
12、 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂共混材料具 有密度低， 流动性好的特点， 并有良好的耐热性、 耐化学性和机械性能， 可用于汽车内饰件 ； 并可用于汽车排风格栅和除霜器护栅及车门组件， 以及摩托车档板的制作材料等。 具体实施方式 0016 本发明所用原料 ： 0017 尼龙 6 树脂 1(P A6-1) ： 相对粘度 2.5， 数均分子量 15,000， 熔点为 218， 日本宇 部化学工业公司产品 ； 0018 尼龙 6 树脂 2(P A6-2) ： 相对粘度 3.0， 数均分子量 24,000， 熔点为 223， 德国 BASF 公司产品 ； 0019 尼龙6树脂3(PA6-3) ： 相对粘度3。
13、.6， 数均分子量28,000， 熔点为225， 德国BASF 公司产品。 0020 ABS-1 ： 丁二烯百分含量约 50， 兰州石化总厂生产 ； 0021 ABS-2 ： 丁二烯百分含量约 60， 兰州石化总厂生产 ； 0022 ABS-3 ： 丁二烯百分含量约 70， 美国 GE 公司生产， Blendex338 ； 0023 ABS-4 ： 丁二烯百分含量约 20， 台湾奇美公司生产， Polylac747 0024 苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 1(S-MI-MAH) ： 日本电气化学， MS-NA， 按重量百分计苯乙烯单体含量为 46.1， N- 苯基马来酰亚。
14、胺单体含量为 51.6， 马 来酸酐单体含量为 2.3。 0025 苯乙烯 -N- 苯基马来酰亚胺 - 马来酸酐共聚物 2(S-MI) ： 日本电气化学， MS-NC， 按 重量百分计苯乙烯单体含量为 48.4， N- 苯基马来酰亚胺单体含量为 51.6， 马来酸酐单 体含量为 0。 0026 抗氧剂 1098 ： Ciba 公司， Irganox 1098。 0027 产品性能测试方法 ： 0028 熔体质量流动速率 MFR ： 按 ASTM D1238 方法在 240， 10 千克载荷下测试。 0029 拉伸性能 ： 按 ASTM D638 方法， 拉伸速度 50 毫米 / 分钟。 说 明。
15、 书 CN 101104732 B3/5 页 5 0030 弯曲性能 ： 按 ASTM D790 方法， 试验速度 2 毫米 / 分钟。 0031 Izod 缺口冲击强度 ： 按 ASTM D256 方法， 3.2 毫米厚的试样。 0032 维卡软化温度 ： 按按 ASTM D1525 方法， 升温速率 50 / 分钟， 5 千克载荷下测试。 0033 实施例 1-4 和比较例 1 0034 把经过干燥的尼龙 6 树脂 2、 ABS-2、 S-MI-MAH 树脂 ( 比较例 1-2 不加 S-MI-MAH 树 脂 ) 和抗氧剂 1098 以重量份数计按表 1 中实施例 1 至实施 4 以及比较。
16、例 1 的组成比例混 合， 其中 0035 实施例 1 0036 PA6-2 ： 55 ABS-2 ： 30 S-MI-MAH ： 15 抗氧剂 1098 ： 0.1 0037 实施例 2 0038 PA6-2 ： 65 ABS-2 ： 25 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0039 实施例 3 0040 PA6-2 ： 75 ABS-2 ： 20 S-MI-MAH ： 5 抗氧剂 1098 ： 0.1 0041 实施例 4 0042 PA6-2 ： 50 ABS-1 ： 35 S-MI-MAH ： 2 S-MI ： 13 抗氧剂 1098 ： 0.1 0043 比较。
17、例 1 0044 PA6-2 ： 70 ABS-2 ： 30 抗氧剂 1098 ： 0.1 0045 按上述实施例和比较例混合后， 用双螺杆加料器连续均匀加入双螺杆挤出机 ( 螺 杆直径 35mm， 长径比 L/D 36) 主机筒中， 主机筒分十段控制温度 ( 从加料口至机头出口 ) 为 180、 200、 220、 240、 240、 245、 240， 双螺杆转速为 300 转 / 分钟， 挤出料条 经过水槽冷却后切粒得到产品。 将上述产品在鼓风烘箱中于85干燥5小时后用塑料注射 成型机注塑成标准样条， 注塑温度240。 注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中在室温放置 至少 24 小时后进行性。
18、能测试。测试结果见表 1。 0046 表 1 PA/ABS 共混物的组成和性能 0047 组成实施例 1实施例 2实施例 3实施例 4比较例 1 PA6-25565755070 ABS-135 ABS-230252030 共聚物 1， S-MI-MAH151052 共聚物 2， S-MI13 抗氧剂 10980.10.10.10.10.1 性能 拉伸强度， MPa49.552.454.151.342.3 断裂伸长率，9062408845 弯曲强度， MPa68.570.272.670.565.3 弯曲模量， MPa19002010208020001740 Izod 缺口冲击强度， J/m 92。
19、0760470520160 维卡软化温度，122130146127 0048 从上表比较例和实施例的测试结果可看出， PA6 与 ABS 单独的组合物 ( 比较例 1) 说 明 书 CN 101104732 B4/5 页 6 的Izod缺口冲击强度并不高(约是纯尼龙树脂的2-3倍)， 而在PA6及ABS的组合物中加入 重量百分比为5-15的S-MI-MAH树脂(实施例1-4)， Izod缺口冲击强度即有大幅度提高， 冲击强度已达到了超韧尼龙的水平 ( 一般认为 Izod 缺口冲击强度 700J/m 即为超韧性尼 龙 )。申请人认为 S-MI-MAH 树脂在 PA6/ABS 组合物中具有相容剂的。
20、效果是因为 S-MI-MAH 含有具有反应活性的顺丁烯二酸酐基团的结果， 顺丁烯二酸酐基团可与 PA6 大分子的端胺 基发生化学反应从而改变PA6与ABS的界面结合力， 使ABS在PA6中分散更均匀， 因此Izod 缺口冲击强度可大幅度提高。从表 1 也可看出本发明的尼龙组合物也具有很高的缺口冲击 强度和良好的加工流动性 ( 高维卡软化温度 )。 0049 实施例 5-9 和比较例 2 0050 采用同实施例 1-3 的加工工艺和测试方法， 只是分别使用不同分子量的尼龙 6 和 不同橡胶含量的 ABS 树脂， 其中 ： 0051 比较例 2 0052 PA6-1 ： 65 ABS-4 ： 25。
21、 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0053 实施例 5 0054 PA6-2 ： 65 ABS-1 ： 25 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0055 实施例 6 0056 PA6-1 ： 65 ABS-2 ： 25 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0057 实施例 7 0058 PA6-3 ： 65 ABS-2 ： 25 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0059 实施例 8 0060 PA6-1 ： 65 ABS-3 ： 25 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 00。
22、61 实施例 9 0062 PA6-2 ： 80 ABS-3 ： 10 S-MI-MAH ： 10 抗氧剂 1098 ： 0.1 0063 按上述比较例和实施例的组成比例制备了PA/ABS树脂组合物， 性能测试如表2所 示。 0064 表 2 表 1PA/ABS 组合物的组成和性能 0065 组成比较例 2 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 PA6-16565 PA6-2656580 PA6-365 ABS-125 ABS-22525 ABS-32510 ABS-425 S-MI-MAH101010101010 抗氧剂 10980.10.10.10.10.10.1 性。
23、能 熔体流动速率， g/10min 433232122426 拉伸强度， MPa54.454.652.652.549.158.3 说 明 书 CN 101104732 B5/5 页 7 断裂伸长率，324850604090 弯曲强度， MPa73.273.571.570.571.675.3 弯曲模量， MPa221021002000198020002240 Izod 缺口冲击强度， J/m 3105208201040980500 维卡软化温度， 136130126128116137 0066 从上述实施例的测试结果可看出， 使用不同分子量的尼龙 6(PA6-1， 2， 3) 和丁二 烯橡胶含量。
24、在40-70的ABS树脂(ABS-1， 2， 3)， 采用本发明的方法都制备了具有超高冲击 强度的 PA/ABS 共混材料， 还可看出采用高分子量尼龙 6 树脂制备的 PA/ABS 组合物比采用 低分子量尼龙6树脂制备的组合物具有更高的Izod缺口冲击强度(实施例6和实施例7) ； 当使用丁二烯橡胶含量小于40的ABS树脂(ABS-4)时， 所得到的PA/ABS组合物具有较低 的 Izod 缺口冲击强度 ( 比较例 2)。 0067 本发明的高冲击强度、 高耐热 PA6/ABS 树脂共混材料具有密度低， 流动性好的特 点， 并有良好的耐热性、 耐化学性和机械性能， 可用于汽车内饰件 ； 并可用于汽车排风格栅 和除霜器护栅及车门组件， 以及摩托车档板的制作材料等。 说 明 书 。