技术领域
本发明涉及高分子复合材料及其制备方法，具体涉及一种可用于注塑 成型各种有环保阻燃要求的家电产品、电子产品配件等行业的高机械性能 的无卤阻燃PBT复合材料的制备方法及复合材料。
背景技术
现有技术中，制造阻燃PBT复合材料所采用的阻燃剂，大约95％为含 卤阻燃剂，特别是以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表的含溴阻燃剂， 其效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中，其效能/价格比非 其他阻燃剂所能匹敌，因此我国供出口的电子电器类产品中，大约70～80％ 都采用了含有此类阻燃剂的复合材料。但近年来，由于溴系阻燃剂受到二 恶英问题的困扰，同时用其(溴-锑系统)阻燃的高分子复合材料在热裂解 及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，目前欧盟和日本已相继出台法 令禁止使用此类阻燃剂来生产复合材料。欧盟已在2006年7月1日起全面 实施ROHS指令，该法令要求投放欧盟的电子电气产品不得含有多溴二苯 醚、多溴联苯等组分；日本也出台了相应的标准JISC0950，SONY公司出 台的SONY-SS-00259标准对阻燃剂的要求更为严格；在美国，个别州政府 立法禁止溴系阻燃剂的使用。因此，以上法令和标准严重影响了我国采用 该组分的复合材料所生产的电子电气产品的出口，因此必须大力发展无卤 阻燃材料才能适应国际市场的发展趋势。为了提升产品质量，配合国际标 准的要求，中国版RoHS的《电子信息产品污染控制管理办法》也从2007 年3月1日起正式实施。现有技术中也出现了无卤阻燃材料，该阻燃材料 能基本满足环保的要求，但此类产品普遍存在制造程序复杂、产品机械性 能较低等问题，使其推广应用受到一定的限制。因此研究一种高机械性能 无卤阻燃材料的制造方法及其产品，即成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术中的制备方法生产的无卤 阻燃材料机械性能低下的问题，提供了一种可工业化批量生产高机械性能 无卤阻燃PBT复合材料的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是，针对现有技术中的无卤阻燃材料 机械性能较低的问题，提供了采用前述方法生产的高机械性能无卤阻燃 PBT复合材料，该复合材料不仅阻燃性能优异，而且环保、安全、电绝缘 性能优异。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高机械性能无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤：
(1)称量：按照配方分别称取各原料组分：PBT、超细玻璃纤维、受阻酚 抗氧剂、有机亚磷酸酯、增韧剂、阻燃剂A、阻燃剂B、润滑剂；
(2)混合：将各组分按比例加入搅拌桶中，搅拌使其充分混合；
(3)混炼挤出：将充分混合后的原料加入挤出机中，进行两次以上熔融混 炼后，挤出，造粒。
所述的步骤(1)还包括以下步骤：
(11)制备阻燃剂B：在称取次磷酸盐及硅烷偶联剂后，对二者进行表面处 理，具体操作步骤为：
(a)按照配方称取次磷酸盐，将其研磨1～10h，然后烘干；
(b)将烘干后的次磷酸盐置于N2的气氛中，对其进行高温处理，反复两 次或两次以上，且每一次完成高温处理后均冷却至室温；
(c)将硅烷偶联剂浇到冷却后的次磷酸盐表面上，搅拌使其充分吸收后， 制得阻燃剂B。
所述的步骤(1)还包括以下步骤：
(12)制备经过表面处理的无碱玻璃纤维：分别称取无碱玻璃纤维与硅烷 后，将二者混合，然后搅拌均匀。
所述的步骤(11)及(12)无先后顺序。
所述的步骤(3)，是将充分混合后的原料加入双螺杆挤出机中，进行 熔融混炼、挤出并造粒，该双螺杆挤出机的螺杆直径为30～90mm，螺杆长 度与直径的比例设定为36～40，挤出温度为200～260℃。
本发明的步骤(11)，由于经过表面处理步骤而制备的阻燃剂B与复合 材料中的其他组分之间具有特别优越的相容性，极大提高了各组分间界面 的结合力度，对制备的复合材料机械性能的提升具有至关重要的作用。
本发明的步骤(12)，在将各组分进行步骤(2)混合前，将无碱玻璃 纤维与硅烷混合，搅拌，制备成经过表面处理的无碱玻璃纤维。经过表面 处理的玻璃纤维与复合材料中的其他组分相容性更强，有利于进一步增强 整个复合材料的机械性能。
一种采用前述高机械性能无卤阻燃PBT复合材料制备方法的复合材 料，其特征在于，它包括以下重量份比例的组分：
PBT 35～70％；
超细玻璃纤维 0～40％；
受阻酚抗氧剂 0.2～0.5％；
有机亚磷酸酯 0.2～0.5％；
增韧剂 0.5～5％；
阻燃剂A 5～10％；
阻燃剂B 15～25％；
润滑剂 0.3～1％。
其中所述的受阻酚抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四 醇酯；其中所述有机亚磷酸酯为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；其中 所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物；其中所述的阻燃 剂A为三聚氰胺磷酸盐，所述的阻燃剂B为经过表面处理的次磷酸盐与硅 烷的复合物；其中所述的润滑剂为蒙旦蜡；该蒙旦蜡为褐煤蜡酸-1-甲基-1，3- 丙二基酯与脂肪酸-褐煤蜡钙盐的共混物。
其中，所述的超细玻璃纤维经过表面处理，可以和组分中的PBT很好 的融合，有效地提高了材料的力学性能；所述的受阻酚抗氧剂为主抗氧剂， 所述的受阻酚抗氧剂具体为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯； 所述的有机亚磷酸酯为辅助抗氧剂，所述有机亚磷酸酯具体为三(2，4-二 叔丁基苯基)亚磷酸酯。本发明中，抗氧剂的加入可使PBT在加工过程中 具有良好的加工稳定性，避免色泽、性能发生变化。
其中，增韧剂所包含的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物能够与 所述PBT基体材料很好的融合，增强了复合材料的韧性，可提升材料的机 械性能。
其中的阻燃剂A为三聚氰胺磷酸盐，阻燃剂B为经过表面处理的次磷 酸盐与硅烷的复合物。次磷酸盐和硅烷在复合前要进行表面处理，这样形 成的阻燃剂B复合物与组合物中的其他组分(尤其是含量较大的PBT和超 细玻璃纤维)具有更好的相容性，极大提高了各组分间界面的结合力度， 不但有效的提高了整个材料的阻燃性，阻燃等级达到UL 94 V-0级(0.8mm)， 更大大提高了该材料的机械性能，有效的解决了现有技术中的无卤阻燃材 料机械性能相对低下的难题。
其中的润滑剂，可促进各组分的熔融，有效地改进所述复合材料熔融 体的流动性，减小加工过程中复合材料溶体与加工机械间的摩擦，同时具 有很好的脱模作用，缩短注塑周期。
本发明的有益效果为：本发明所提供的高机械性能无卤阻燃PBT复合 材料的制备方法，其相对传统的工艺，其增加了预先对部分组分进行处理 的步骤，采用此方法制备的无卤阻燃PBT复合材料机械性能高，阻燃性能 优良，对复合材料性能的提升具有决定作用，且制备工艺简单，容易操作， 制备的产品质量稳定。本发明提供的复合材料，相对于现有技术中的无卤 阻燃产品来说，不仅其阻燃性能达到UL 94 V-0(0.8mm)级，而且比现有 的无卤阻燃体系具有更为突出的机械性能，与含卤阻燃体系的机械性能相 当，因此可以完全替代现有的含卤阻燃及无卤阻燃的复合材料。本发明可 广泛应用于家电配件、电子产品配件等复合材料或产品的制造，特别适用 于制造IT行业所用的散热风扇。
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1：一种高机械性能无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，包括 以下步骤：
(1)称量：参见表1，按照其中配方分别称取各原料组分：PBT、超 细玻璃纤维、受阻酚抗氧剂、有机亚磷酸酯、增韧剂、阻燃剂A、阻燃剂B、 润滑剂；
(11)制备阻燃剂B：在称取次磷酸盐及硅烷偶联剂后，对二者进行表 面处理，具体操作步骤为：
(a)按照配方称取次磷酸盐，将次磷酸盐研磨1～10h，然后烘干；
(b)将烘干后的次磷酸盐置于N2的气氛中，对其进行高温处理，反复两 次或两次以上，且每一次完成高温处理后均冷却至室温；
(c)将硅烷偶联剂浇到冷却后的次磷酸盐表面上，搅拌使其充分吸收后， 制得阻燃剂B。
(12)制备经过表面处理的无碱玻璃纤维：分别称取无碱玻璃纤维与硅 烷后，将二者混合，然后搅拌均匀。该步骤(11)及(12)无先后顺序。
(2)混合：将各组分按比例加入搅拌桶中，搅拌使其充分混合；
(3)混炼挤出：将充分混合后的原料加入挤出机中，进行两次以上熔 融混炼后，挤出，造粒。本实施例中，是将充分混合后的原料加入双螺杆 挤出机中，进行熔融混炼、挤出并造粒；该双螺杆挤出机的螺杆直径为30～ 90mm，螺杆长度与直径的比例设定为36～40，挤出温度为200～260℃。
参见表1，一种采用前述高机械性能无卤阻燃PBT复合材料制备方法 的复合材料，其包括以下重量份比例组分：PBT 35～70％，超细玻璃纤维 0～40％；受阻酚抗氧剂0.2～0.5％；有机亚磷酸酯0.2～0.5％；增韧剂0.5～ 5％；阻燃剂A 5～10％；阻燃剂B 15～25％；润滑剂0.3～1％。
具体的，在本实施例中，所述PBT的CAS NO.为26062-94-2；所述 的超细玻璃纤维(CAS NO.为65997-17-3)为增强剂，该玻璃纤维用硅烷进 行表面处理，可以和组分中的PBT很好的融合；所述受阻酚抗氧剂为主抗 氧剂，具体为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(CAS NO.为 6683-19-8)；所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物(CAS NO. 为25852-37-3)；所述辅助抗氧剂采用有机亚磷酸酯，具体为三(2，4-二叔 丁基苯基)亚磷酸酯(CAS NO.为31570-04-4)；所述阻燃剂A为三聚氰胺 磷酸盐(CAS NO.为218768-84-4)；所述阻燃剂B为次磷酸盐(CAS NO. 为6303-21-5)与硅烷的复合物；所述润滑剂为蒙旦蜡，具体为褐煤蜡酸-1- 甲基-1，3-丙二基酯(CAS NO.为73138-44-0)与脂肪酸-褐煤蜡钙盐(CAS NO. 为68308-22-5)的共混物。
本实施例中具体的制备方法是：按表1第2列所示的各组分重量份比 例依次称取各原料；在混合前，对其中的次磷酸盐进行表面处理，具体过 程为：首先将次磷酸盐研磨1～10h，然后烘干，将烘干后的次磷酸盐置于 N2的气氛中，反复多次(最少应多于两次，一般为3～6次)进行高温处理， 使其表面曾龟裂状态，冷却至室温后将硅烷浇到次磷酸盐表面上，混合搅 拌使其充分吸收，即制得阻燃剂B；无碱玻璃纤维进行混合前的表面处理 过程为：将无碱玻璃纤维与硅烷混合，搅拌，使其充分、均匀混合。二者 也可同时进行。
将各组分及预先制备好的阻燃剂B、无碱玻璃纤维，按比例取料加入 搅拌桶中搅拌充分混合后，再加入双螺杆挤出机中进行反复多次(多于两 次，一般为3～6次)熔融混炼，使各组分进行充分的反应融合后，挤出， 造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，螺杆长度与直径的比例设定为 36，挤出温度为200℃。
实施例2：本实施例提供的高机械性能无卤阻燃PBT复合材料的制备 方法及复合材料，其基本上与实施例1相同，其不同之处在于，双螺杆挤 出机的螺杆直径为90mm，螺杆长度与直径的比例设定为40，挤出温度为 260℃；该复合材料包括的原料，为表1第3列所列组分及重量比例。
实施例3：本实施例提供的一种高机械性能无卤阻燃PBT复合材料的 制备方法及复合材料，基本上与实施例1相同，其不同之处在于，双螺杆 挤出机的螺杆直径为60mm，螺杆长度与直径的比例设定为38，挤出温度 为230℃；该复合材料包括的原料，为表1第4列所列组分及重量比例。
表1
原料名称 实施例1(wt％) 实施例2(wt％) 实施例3(wt％) 聚丁烯对苯二甲酸酯 37.5 53.7 62.6 超细玻璃纤维 33 15 5 受阻酚抗氧剂 0.2 0.4 0.5 有机亚磷酸酯 0.3 0.2 0.5 阻燃剂A：三聚氰胺磷 酸盐 9 7 5 阻燃剂B：次磷酸盐和 硅烷的复合物 15 20 25 甲基丙烯酸甲酯和丙烯 酸丁酯的共聚物 4 3 1 蒙旦蜡 1 0.7 0.4
对以上三个实施例所制备的高机械性能无卤阻燃PBT复合材料样品进 行测试性能，其结果和采用标准见表2，其与传统的溴-锑阻燃体系测试结 果对比可知，本发明所制备的复合材料的机械性能和阻燃效果与其他无卤 阻燃体系相比，不仅其机械性能的各参数远远高于其他无卤阻燃体系，而 且其阻燃性能也达到V-0(0.8mm)等级，具有优异的技术效果。本发明提 供的复合材料与传统的溴-锑阻燃体系相比，其机械性能相当，而耐电弧能 力远高于溴-锑阻燃体系，故该复合材料性能完全达到家电配件、电子产品 配件等对塑料材料的性能需求，具有广阔的应用前景。
表2
测试项目 测试标准 实施例1(含 33％玻纤) 实施例 2(含15％ 玻纤) 实施例 3(含5％玻 纤) 溴-锑阻燃产 品(含30％玻 纤) 无卤阻燃产品 (含32.9％玻 纤) 密度(g/cm3) ISO1183 1.60 1.45 1.35 1.68 垂直成型收缩 率(％) LIXIN-EP 0.4 0.6 1 0.4 平行成型收缩 率(％) LIXIN-EP 0.2 0.3 0.8 0.2 拉伸强度 (Mpa) ISO527 120 90 65 130 103 断裂伸长率 (％) ISO527 1.7 3 5 2.5 2 弯曲强度 ISO178 170 135 95 180 148.4 弯曲模量 ISO178 10500 8500 4500 10000 7380 缺口冲击强度 ISO180 9.5 8 4.5 9.5 8.9 无缺口冲击强 度 ISO180 50 30 12 50 熔点 ISO3146-C 220-225 220-225 220-225 220-225 热变形温度 (66psi) ISO75-1 220 210 200 220 热变形温度 (264psi) ISO75-2 210 200 140 210 0.8mm阻燃等 级 ISO1210/UL9 4 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 1.6mm灼热丝 (℃) IEC 695-2-1 960 960 960 960 960 耐电弧(Volt) UL-746A 600 525 500 325 550