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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610802216.9 (22)申请日 2016.09.05 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106278916 A (43)申请公布日 2017.01.04 (73)专利权人 河北东华冀衡化工有限公司 地址 053400 河北省衡水市武邑县冀衡路 10号 (72)发明人 徐志伟冯辉王秀茹王立辉 马宁宁赵红梅高金辉宋铁犇 李兴强宋秋月赫旭欢苏杰 (74)专利代理机构 石家庄众志华清知识产权事 务所(特殊普通合伙) 13123 代理人 张明月 (51)Int.。
2、Cl. C07C 227/18(2006.01) C07C 227/40(2006.01) C07C 229/76(2006.01) 审查员 韩玉英 (54)发明名称 一种甘氨酸铜的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种甘氨酸铜的制备方法， 包 括以下步骤： 氧化铜溶解： 将氧化铜溶于氨水 中， 形成铜氨络合物； 合成反应： 将甘氨酸与铜 氨络合物按一定比例投入到反应釜中反应， 加热 反应一段时间， 得到反应液； 产物提纯： 将反应 液降温并离心， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 再将 滤液减压蒸馏得到甘氨酸铜固体2和液体馏分， 将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2干燥后得到 产品； 氨回收： 用吸。
3、收剂吸收反应过程中产生 的氨气并作为回收液， 将回收液回用至步骤代 替氨水溶解氧化铜。 本发明提供了一种既能避免 杂质离子的干扰， 又能提高反应速率的甘氨酸铜 的制备方法。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 106278916 B 2018.04.13 CN 106278916 B 1.一种甘氨酸铜的制备方法， 包括以下步骤： 氧化铜溶解： 将氧化铜溶于氨水中， 形成铜氨络合物； 合成反应： 将甘氨酸与铜氨络合物按一定比例投入到反应釜中反应， 加热反应一段 时间， 得到反应液； 甘氨酸与步骤氧化铜的反应摩尔比为1:13:1， 加热温度为30100， 反应时间为 30200min； 产。
4、物提纯： 将反应液降温并离心， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 再将滤液减压蒸馏得 到甘氨酸铜固体2和液体馏分， 将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2干燥后得到产品； 氨回收： 用吸收剂吸收反应过程中产生的氨气并作为回收液， 将回收液回用至步骤 代替氨水溶解氧化铜； 吸收剂采用的是去离子水或是减压蒸馏得到的液体馏分； 减压蒸馏得到的液体馏分代替去离子水的比例为1:13:2。 2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜的制备方法， 其特征在于： 步骤中氨水的质量 分数为550， 氧化铜与氨的反应摩尔比为1:21:10。 3.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜的制备方法， 其特征在于： 步骤中反应液降温 至205。
5、0， 甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2的干燥温度为50150。 4.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜的制备方法， 其特征在于： 步骤中减压蒸馏的 压强-0.06-0.1MPa,温度为70100。 5.根据权利要求1所述的一种甘氨酸铜的制备方法， 其特征在于： 步骤的吸收剂用量 为30100ml/mol氨气。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106278916 B 2 一种甘氨酸铜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甘氨酸铜的制备方法， 尤其是一种氨催化法制备甘氨酸铜的方 法， 属于甘氨酸铜的制备技术领域。 背景技术 0002 铜是一种人体和动物所必须的重要微量元素， 在机体造血功能、。
6、 新陈代谢、 机体抵 抗力及繁殖性能等方面发挥重要作用。 一般情况下， 婴幼儿期铜的摄入量为每日0.4 1.0mg， 成人为1.53.0mg， 铜在人体内含量约100150mg， 血清铜正常值100120 g/dl， 是含量位居第二的必需微量元素。 铜缺乏可引起贫血、 骨质疏松、 冠心病、 白癜风病、 不孕症 等疾病。 由于消化道对铜元素的吸收和利用大部分是以稳定的复合物形式， 而不是以离子 形式， 因此以稳定的螯合物形式存在的第三代铜补充剂氨基酸螯合铜具有明显的优势， 相 比第一代(如硫酸铜)和第二代(如葡萄糖酸铜)铜补充剂它可以缓解矿物之间的拮抗作用， 稳定性好， 生物学效价高， 易吸收等。
7、优点。 0003 目前， 工业上合成甘氨酸铜的工艺主要有液相法和固相法两大类， 液相法主要是 以水为溶剂， 以甘氨酸和铜盐为原料， 由于铜盐的加入也引入了新的阴离子杂质， 因此该方 法的提纯难度较大； 固相法主要是以甘氨酸和醋酸铜为原料， 将反应过程中生成的醋酸及 时挥发出去， 但由于原料难以混合十分均匀， 因此该工艺的反应时间较长。 因此， 现在市场 上缺少一种既能避免引入新杂质离子的干扰， 又能提高反应速率的甘氨酸铜的制备方法。 发明内容 0004 本发明需要解决的技术问题是提供一种既能避免杂质离子的干扰， 又能提高反应 速率的甘氨酸铜的制备方法。 0005 为解决上述技术问题， 本发明所。
8、采用的技术方案是： 0006 一种甘氨酸铜的制备方法， 包括以下步骤： 0007 氧化铜溶解： 将氧化铜溶于氨水中， 形成铜氨络合物； 0008 合成反应： 将甘氨酸与铜氨络合物按一定比例投入到反应釜中反应， 加热反应 一段时间， 得到反应液； 0009 产物提纯： 将反应液降温并离心， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 再将滤液减压蒸 馏得到甘氨酸铜固体2和液体馏分， 将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2干燥后得到产品； 0010 氨回收： 用吸收剂吸收反应过程中产生的氨气并作为回收液， 将回收液回用至 步骤代替氨水溶解氧化铜。 0011 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中氨水的质量分数为550。
9、， 氧化 铜与氨的反应摩尔比为1:21:10。 0012 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中甘氨酸与步骤氧化铜的反应摩尔 比为1:13:1， 加热温度为30100， 反应时间为30200min。 0013 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中反应液降温至2050， 甘氨酸铜 说明书 1/5 页 3 CN 106278916 B 3 固体1和甘氨酸铜固体2的干燥温度为50150。 0014 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中减压蒸馏的压强-0.06-0.1MPa, 温度为70100。 0015 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中吸收剂采用的是去离子水或是减压 蒸馏得到的液体。
10、馏分。 0016 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤中减压蒸馏得到的液体馏分代替去离 子水的比例为1:13:2。 0017 本发明技术方案的进一步改进在于： 步骤的吸收剂用量为30100ml/mol氨气。 0018 由于采用了上述技术方案， 本发明取得的技术进步是： 0019 本发明提供了一种操作工艺简单、 原料利用率高、 反应速率快的制备方法， 有效缩 短反应时间， 提高产品收率， 降低生产成本。 0020 本发明中采用了氨催化工艺， 先用氧化铜和氨进行络合反应， 再将络合物与甘氨 酸反应， 生成甘氨酸铜并放出氨气， 使得氨气以气体的形式被吸收剂吸收而直接脱离了反 应体系， 不会增加产品。
11、中的干扰离子； 同时， 吸收剂在吸收氨气后可以作为回收液继续回用 代替氨水溶解氧化铜， 节约生产成本。 0021 本发明在螯合反应后对反应液进行离心处理， 加快了液体中颗粒的沉降速度， 溶 液中从液面到底部出现一定的密度梯度， 把样品中不同沉降系数和浮力密度的物质分离 开， 加快了分离的速度， 提高了反应速率。 0022 本发明对离心处理后的滤液进行了减压蒸馏操作， 使得在滤液中分散的少数甘氨 酸铜固体析出， 增加了产品的产率； 同时， 借助于真空泵降低了系统内压力， 即可以降低滤 液的沸点， 适用于在常压蒸馏时未达沸点即已分解的产品， 防止了产品在受热情况下分解、 氧化或聚合的发生， 进而提。
12、高了有机化合物的提纯率。 0023 本发明中的对氨气的回收采用了氨气回收瓶和尾气吸收装置， 并且在氨气回收瓶 中也加入了氧化铜， 使得在反应瓶中没有反应的氨气可以在氨气回收瓶中继续被吸收， 参 与下一轮的反应， 不但减少了废液的排放， 不会产生废渣、 废液， 避免了环境污染， 而且有利 于反应转化率和收率的提高， 降低成本， 缩短了反应周期。 0024 本发明的收率相较于传统的液相和固相合成甘氨酸铜的工艺方法， 在反应过程中 不会引入难以提纯的干扰离子， 反应时间缩短， 使得所得产品稳定性强， 甘氨酸铜质量等级 高， 铜含量超过20， 无铅无砷元素， 无毒无害， 能够符合国家标准， 达到食品级。
13、、 饲料级； 同 时， 本发明的方法制备的氨基酸与铜盐的复合可以促进铜的吸收， 提高生物效价。 附图说明 0025 图1是本发明的工艺流程图； 0026 图2是本发明的反应装置图； 0027 其中， 1、 U型管压差计， 2、 反应瓶， 3、 氨气回收瓶， 4、 尾气处理装置， 5、 磁力搅拌器。 具体实施方式 0028 下面对本发明中甘氨酸铜的制备方法做进一步详细说明， 包括以下步骤： 0029 氧化铜溶解： 按照氧化铜与氨的反应摩尔比为1:21： 10的比例， 将氧化铜溶于 说明书 2/5 页 4 CN 106278916 B 4 质量分数为550的氨水中， 形成铜氨络合物； 0030 C。
14、uO+4NH3H2OCu(NH3)4(OH)2+3H2O 0031 合成反应： 将甘氨酸与铜氨络合物按反应摩尔比为1:13:1投入反应， 加热温 度为30100， 反应30200min， 得到反应液； 0032 0033 产物提纯： 将上述的反应液降温至2050， 离心， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 再将滤液减压蒸馏得到甘氨酸铜固体2和液体馏分， 减压蒸馏的压强-0.08MPa,温度为85 ， 然后将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2在50150下干燥， 得到产品； 0034 氨回收： 采用去离子水或离心所得的滤液或减压蒸馏得到的液体馏分作为吸收 剂， 吸收反应过程中产生的氨气得到回收液， 将回收。
15、液回用至步骤代替氨水溶解氧化铜， 离心所得的滤液代替去离子水的比例为1:13:2， 减压蒸馏得到的液体馏分代替去离子水 的比例为1:13:2， 吸收剂用量为每摩尔氨气吸收剂用量为30100ml。 0035 本方法的反应机理如下所示： 采用以氨为催化剂， 甘氨酸和氧化铜在水相中合成， 先用氧化铜和氨进行络合反应， 再将络合物与甘氨酸反应， 生成甘氨酸铜并放出氨气， 既能 避免新杂质离子的干扰又能提高反应速率。 0036 下面结合实施例对本发明做详细说明： 0037 实施例1、 0038 如图2所示， 向反应瓶2中加入8g氧化铜、 100ml质量分数15的氨水， 搅拌40min后 完全溶解， 再加。
16、入15g甘氨酸后缓慢加热， 同时， 在氨气回收瓶3中加入70ml水和8g氧化铜， 常温下用磁力搅拌器5搅拌。 随着反应温度的上升， 反应瓶2中慢慢地产生的氨气并且与甘 氨酸发生反应， 同时； 从反应瓶2中溢出的氨气进入到氨气回收瓶3中与氧化铜形成铜氨络 合物， 残余的氨气被尾气处理装置4吸收。 通过观察U型管压差计1的液面差以判断体系中的 压强， 可以调节反应温度来控制氨气的生成速率。 当反应90min后， 反应温度升至90， 反应 瓶2中基本无气体产生， 停止反应， 将反应液降至室温后抽滤， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 滤液经减压蒸馏30min， 得到甘氨酸铜固体2， 将甘氨酸铜固体1和甘氨。
17、酸铜固体2混合， 在85 下放入干燥箱180min， 得到产品22.2g， 收率96.5。 经检测产品中含甘氨酸铜99.1， 铜 含量23.3， 无铅和砷元素。 0039 实施例2、 0040 向实施例1中的氨气回收瓶3中再加入16g氧化铜， 缓慢补加质量分数25的氨水 125ml作为新一轮的反应瓶2， 充分搅拌50min， 使氧化铜完全溶解后加入45g甘氨酸后缓慢 加热， 同时， 将实施例1中减压蒸馏得到的液体馏分全部加入到干净的氨气回收瓶3中并补 加去离子水至210ml， 同时加入24g氧化铜， 常温下搅拌， 用以吸收反应瓶2中产生的氨气， 通 过观察U型管压差计1的液面差以判断体系中的压。
18、强， 可以调节反应温度来控制氨气的生成 速率。 当反应120min后， 反应温度升至95， 反应瓶2中基本无气体产生， 停止反应， 将反应 液降至室温后抽滤， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 将滤液进行减压蒸馏40min， 得到甘氨酸铜 固体2和液体馏分， 所得的甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2混合， 在85下放入干燥箱 180min， 得到产品66.8g， 收率96.8。 经检测产品中含甘氨酸铜99.2， 铜含量23.7， 无 铅和砷元素。 说明书 3/5 页 5 CN 106278916 B 5 0041 实施例3、 0042 向实施例2中的氨气回收瓶3中的固液混合物移入大四口瓶作为新一轮的反应。
19、瓶 2， 再向其中加入56g氧化铜， 缓慢补加质量分数25的氨水600ml， 充分搅拌50min， 氧化铜 完全溶解后加入150g甘氨酸后缓慢加热， 将实施例2中减压蒸馏得到的液体馏分液全部加 入到干净的氨气回收瓶3中并补加去离子水700ml， 同时加入80g氧化铜， 常温下搅拌， 用以 吸收反应瓶2中产生的氨气， 通过观察U型管压差计1的液面差以判断体系中的压强， 可以调 节反应温度来控制氨气的生成速率。 当反应150min后， 反应温度升至97， 当反应瓶2中基 本无气体产生， 停止反应， 将反应液降至室温后抽滤， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 将滤液进 行减压蒸馏70min， 得到甘氨酸铜。
20、固体2和液体馏分， 将所得的甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固 体2混合， 并在90下放入干燥箱210min， 得到产品220g， 收率95.7。 经检测产品中含甘氨 酸铜99.1(含有实施例2中剩余的产品部分)。 经检测产品中含铜含量23.4， 无铅和砷元 素。 0043 实施例4、 0044 将实施例3中的氨气回收瓶3作为新一轮的反应瓶2， 向其中缓慢补加质量分数 30的氨水50ml， 充分搅拌40min， 剩余的氧化铜完全溶解后加入150g甘氨酸后缓慢加热， 将实施例3中减压蒸馏得到的液体馏分全部加入到干净的氨气回收瓶3中并补加去离子水 至700ml， 同时加入80g氧化铜， 常温下搅拌， 用以。
21、吸收反应瓶2中产生的氨气， 通过观察U型 管压差计1的液面差以判断体系中的压强， 可以调节反应温度来控制氨气的生成速率。 当反 应150min后， 反应温度升至97， 当反应瓶2中基本无气体产生， 停止反应， 将反应液降至室 温后抽滤， 得到甘氨酸铜固体1和滤液， 将滤液进行减压蒸馏60min， 得到甘氨酸铜固体2和 液体馏分， 将甘氨酸铜固体1和甘氨酸铜固体2混合， 并在90下放入干燥箱210min， 得到产 品221g， 收率96.1.0。 经检测产品中含甘氨酸铜99.2， 铜含量23.6， 无铅和砷元素。 0045 实施例5、 0046 本实施例为对照例， 用液相工艺方法以甘氨酸和氯化铜。
22、为原料合成甘氨酸铜。 0047 实施例6、 0048 本实施例为对照例， 用固相工艺方法以甘氨酸和醋酸铜为原料合成甘氨酸铜。 0049 将实施例16中的反应时间、 收率、 甘氨酸铜含量、 铜含量、 有无干扰离子等各项 参数进行对比， 具体数据见表1。 0050 表1 说明书 4/5 页 6 CN 106278916 B 6 0051 0052 综上可见， 醋酸铜固相反应之后会有醋酸， 但在再高温烘干后水分和游离酸能全 部挥发掉， 其铜含量是达标的， 产品纯度也很高， 但研磨时间和干燥时间很长； 而液相反应 会引入干扰离子， 提纯难度较大。 相较于以上两种方法， 0053 以本发明工艺合成的甘氨酸铜的方法， 反应时间缩短、 产品收率高且不含干扰离 子， 使得所得产品稳定性强， 铜含量超过20， 达到了国标要求， 氨基酸与铜盐的复合可以 促进铜的吸收， 提高了生物效价。 说明书 5/5 页 7 CN 106278916 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 106278916 B 8 。