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本发明是关于一种导电复合材料，其包含：5-40重量％的共聚物；及60-95重量％的导电填充物；其中，所述共聚物是选自：末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物、末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物或苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。这种可挠式导电复合材料同时具有高导电性、高机械强度、可弯曲性等特性，可混合石墨分子形成导电双极板。本发明还关于一种电极，是由所述的导电复合材料所构成。

1、  一种导电复合材料，该导电复合材料包含：
5-40重量％的共聚物；及
60-95重量％的导电填充物；
其中，所述共聚物选自：末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物、末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物或苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。

2、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述导电填充物包括石墨粉、碳纤维、膨胀石墨、碳黑、焦炭、纳米碳管或其组合物。

3、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述导电填充物为65％-90％的石墨粉、30％-5％的碳纤维及5％-10％的膨胀石墨的混合物。

4、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：
1-90重量％的末端乙烯修饰橡胶；及
10-99重量％的苯乙烯。

5、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：
1-20重量％的末端乙烯修饰橡胶；
60-98重量％的苯乙烯；及
1-20重量％的二乙烯苯。

6、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述苯乙烯-二乙烯苯的共聚物是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：
90-99重量％的苯乙烯；及
1-10重量％的二乙烯苯。

7、  如权利要求4所述的导电复合材料，其中所述自由基起始剂包括过氧苯甲酸叔丁酯或过氧苯甲酸。

8、  如权利要求5所述的导电复合材料，其中所述自由基起始剂包括过氧苯甲酸叔丁酯或过氧苯甲酸。

9、  如权利要求6所述的导电复合材料，其中所述自由基起始剂包括过氧苯甲酸叔丁酯或过氧苯甲酸。

10、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶包含聚丁二烯、天然橡胶、聚异丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、腈类橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、硅氧烷聚合物、氟化橡胶或其组合。

11、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶是由丙烯腈及丁二烯聚合而成。

12、  如权利要求1所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶的重量分子量介于1000-10000。

13、  如权利要求12所述的导电复合材料，其中所述末端乙烯修饰橡胶的重量分子量介于4500-5500。

14、  如权利要求1所述的导电复合材料，该导电复合材料进一步包括流变调节剂或脱模剂。

15、  如权利要求14所述的导电复合材料，其中所述流变调节剂为氧化镁。

16、  如权利要求14所述的导电复合材料，其中所述脱模剂包括氟素蜡、金属皂、烃蜡、聚乙烯、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇或脂肪酯。

17、  一种电极，该电极是由权利要求1所述的导电复合材料所构成。

18、  如权利要求17所述的电极，其为质子交换膜燃料电池的双极板。

导电复合材料
技术领域
本发明是关于高分子复合材料的配制，尤其是指一种利用末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物、末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物或苯乙烯-二乙烯苯的共聚物及导电填充物制成的导电复合材料，其可作为电化学反应中的电极，多应用于燃料电池，以提供系统电力来源。
背景技术
请参照图1所示，质子交换膜燃料电池10(proton exchange membrane fuelcell，以下简称PEMFC)是由一质子交换膜1夹于两块触媒层2、扩散层3、双极板4(bipolar plate)、集电板5(current collector)、与端板6(endplate)间所组成。薄膜电极组分隔的两边分属阳极(氢气或重组气体)与阴极(氧气或空气)。阳极进行氧化反应，阴极进行还原反应，当阳极的氢气接触到与质子交换膜1相邻的触媒层2(一般为白金或白金合金)时，氢气分子会解离成为氢离子及电子，其中电子会经由衔接阳极与阴极的电桥、与电桥串接的装置，自阳极游往阴极，氢离子则直接自阳极穿越薄膜电极组到达阴极，特别强调的是此薄膜电极组为含湿性的薄膜，仅容许氢离子伴随水分子穿越，而其它气体分子均无法穿越。阴极端在触媒的作用下，经由电桥到达的电子与氧结合成氧离子，与穿越质子交换膜1的氢离子结合形成水分子，这就是电化学氧化与还原反应。
应用电化学反应使PEMFC发电系统具有效率高、无污染、反应快等特性，并可藉由串联提高电桥电压或增加电极反应面积以提高电流量，特别是在源源不断的氢气及氧气(通常使用空气)供给下，可持续提供电力供给装置的需求。在这样的特点下，PEMFC除了可作为小型系统电力外，亦可设计成为大型电厂、分布式电力及可移动式电力。
燃料电池的双极板占整体体积与重量的大部分，因此双极板材料研究开发是燃料电池发展的重要指标。双极板的作用包括：分配反应气体至反应区域、分隔两侧的氢气与氧气等反应气体、电能与热能的传导、以及固定薄膜电极组，由于双极板处于燃料电池的反应区域，因此需具备耐化学腐蚀性与耐热性质。此外，提升双极板的体积使用率与降低其密度也是亟需研发的议题。整体而言，双极板的基本需求为导电性、气密性、耐化学腐蚀性、耐热性、轻量化与薄件化、高机械强度、以及低表面粗糙度。在特殊需求上必须具有良好的加工性质。双极板除了符合上述的规格需求，更重要的必须降低其成本，包含材料成本与工艺成本，而且必须有量产化的技术。具有低廉价格且性质良好的双极板组件，将使燃料电池更具有市场竞争力。
传统技术的双极板包括高致密碳板、复合碳板与金属板，而在PEMFC使用的双极板，其材料多为高致密石墨材料，除了材料成本昂贵外，流场沟槽的机械加工费亦是昂贵的支出。因此，为降低双极板的成本，利用传统的复合材料技术配合燃料电池为主流趋势。更改复合材料的配方与形成方式，配合压模或射出成型技术，将可制造适用于燃料电池的双极板。以传统的复合材料技术而言，材料多可使用已大量生产的化学品，原料成本便宜。再者，高致密碳板多制作成平板状，必须经由机械加工才可使用，高分子复合材料可直接成型设计的流道与孔位，便降低大量的加工成本。此外，高致密碳板为多孔性材质，必须经由后处理以填塞孔洞，而后处理的成本与量产化皆是其重大问题。反之，利用复合材料技术制成的材料本身气密性皆比碳板良好，更毋须填塞孔洞。整体而言，以高分子复合碳板配合量产工艺为双极板的最佳选择。
中国台湾专利公告号399,348揭露了一种制作燃料电池双极板的方法，该方法包括混合导电材料、树脂与亲水剂，并在250℃至500℃的温度范围与约500psi至4000psi压力范围内，成型双极板。其中树脂包含热塑型树脂、热固型树脂，导电材料可为石墨粉、碳黑、碳纤维等等。
美国专利第6,436,315号揭露了一种燃料电池复合材料双极板，以改良的射出成型技术，射出树脂与石墨粉末混合物成型为双极板，并对于各式添加剂加以分类与定义。
美国专利第6,248,467号揭露了一种燃料电池复合材料双极板，利用乙烯基酯基树脂(vinylester resin)与石墨粉末进行混合，其中石墨粉粒径主要在80网目至325网目。
美国早期公开号2005/0001352A1揭露了一种燃料电池复合材料双极板，利用乙烯基酯基树脂(vinyl ester resin)与石墨粉末进行混合，其中石墨粉粒径主要在10网目至80网目。
不过，前述传统导电复合材料导电度不足，电池发电功率不佳，在大型电厂、分布式电力系统或可移动式电力系统的要求下，难以源源不断地供应电力，应用范围受到一定的限制。因此，如何突破这一瓶颈，将是高分子复合碳板工艺中最关键的部分。
发明内容
为解决传统技术的导电复合材料其弯曲度及导电度不足的问题，本发明的目的是提供一种导电复合材料，其具备可挠性、高导电性、耐腐蚀性、气密性、轻薄化、高机械强度与低表面粗糙度等优点，与石墨直接掺混于树脂中，以模具硬化成型后可制成高导电度的双极板。
本发明的再一目的是提供一种电极，优选是一种质子交换膜燃料电池的双极板，是利用所述导电复合材料所制得，具有该材料所述的特性。
为达上述目的，本发明提供一种导电复合材料，该导电复合材料包含：5-40重量％的共聚物；及60-95重量％的导电填充物；其中，所述共聚物选自：末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物、末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物或苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。
所述导电填充物包括石墨粉、碳纤维、膨胀石墨、碳黑、焦炭、纳米碳管或其组合物；更优选为石墨粉、碳纤维及膨胀石墨的混合物。根据本发明的一具体优选实施方案，所述导电填充物为65wt％-90wt％的石墨粉、30wt％-5wt％的碳纤维及5wt％-10wt％的膨胀石墨的混合物。
所述末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：1-20重量％的末端乙烯修饰橡胶；60-98重量％的苯乙烯；及1-20重量％的二乙烯苯。且该末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物中的末端乙烯修饰橡胶是由丙烯腈及丁二烯聚合而成。
所述末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：1-90重量％的末端乙烯修饰橡胶；及10-99重量％的苯乙烯。
所述苯乙烯-二乙烯苯的共聚物是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：90-99重量％的苯乙烯；及1-10重量％的二乙烯苯。
所述自由基起始剂包括过氧苯甲酸叔丁酯(过氧苯甲酸第三丁基酯)或过氧苯甲酸。
所述导电复合材料中的所述末端乙烯修饰橡胶包含聚丁二烯、天然橡胶、聚异丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、腈类橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚氯丁二烯、聚氯乙烯、硅氧烷聚合物、氟化橡胶或其组合。
所述末端乙烯修饰橡胶的重量分子量介于1000-10000；更优选是介于4500-5500。
所述导电复合材料，可进一步包括流变调节剂或脱模剂；该调节剂为氧化镁，该脱模剂则包括氟素蜡、金属皂、烃蜡、聚乙烯、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇或脂肪酯。
本发明还提供了一种电极，其是由所述的导电复合材料所构成，较佳为质子交换膜燃料电池的双极板。
与传统材料相比较，本发明所提供的导电复合材料导电度较高，用以制作质子交换膜燃料电池后，更可适用于大型或移动式电力系统。
附图说明
图1为质子交换膜燃料电池的剖面示意图。其中，1为质子交换膜，2为触媒层，3为扩散层，4为双极板，5为集电板，6为端板，10为质子交换膜燃料电池。
图2为膨胀石墨结构的示意图。
图3为膨胀石墨结构的电子显微照片。
图4是使用实施例1的材料所制备的燃料电池的性能分析曲线图。
具体实施方式
为提高复合碳板的弯曲度及导电度，本发明主要利用单层石墨分子作为辅助导电材，本发明提供的导电复合材料包括5-40wt％的共聚物以及60-95wt％的导电填充物；其中，所述共聚物选自：末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物、末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯的共聚物或苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。
一般合适的导电填充物可为石墨粉、碳纤维、碳黑、焦炭、纳米碳管、金属粉、金属线或上述的组合，但是上述的导电填充物无法溶于树脂之中，为了在树脂中加入可溶的导电材以增加整体复合材料的导电度，可溶的氧化石墨为最佳的选择，氧化石墨(graphite oxide)其中含氧化学基的出现导致块材状石墨完全分离，将氧化石墨以1000℃处理过后迅速膨胀将石墨层撑开成为石墨薄片，其结构及电子显微镜照片如图2、图3所示。此外，并进一步利用乙烯末端修饰橡胶、聚苯乙烯及二乙烯苯的聚合物作为导电填充物的结合剂，使该复合材料具备导电性、耐腐蚀性、气密性、轻薄化、高弯曲度、及表面低粗糙度的特点，可应用于电化学电极等腐蚀环境中的导电材料。
本发明的优选实施态样中，导电复合材料包括：5-40重量％的共聚物以及60-95重量％的导电填充物；其中所述的导电填充物为石墨粉、碳纤维以及膨胀石墨的混合物；例如，该导电填充物为65wt％-90wt％的石墨粉、30wt％-5wt％的碳纤维及5wt％-10wt％的膨胀石墨的混合物。
本发明使用的共聚物中，乙烯末端修饰橡胶(VTBN)与苯乙烯以及二乙烯苯共聚物形成的三维网状结构如下式(I)；苯乙烯以及二乙烯苯形成的共聚物结构如下式(II)；末端乙烯修饰橡胶以及苯乙烯形成的共聚物结构如下式(III)：

化学结构式(I)

化学结构式(II)

化学结构式(III)
R：丙烯腈-丁二烯的共聚物，为骨架的长链分子。
本发明的优选实施态样中，该共聚物为末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。
所述的末端乙烯修饰橡胶-苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：1-20重量％的末端乙烯修饰橡胶；60-98重量％的苯乙烯；及1-20重量％的二乙烯苯。所述的末端乙烯修饰橡胶及苯乙烯的共聚物，是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：1-90重量％的末端乙烯修饰橡胶；及10-99重量％的苯乙烯。所述苯乙烯以及二乙烯苯的共聚物，是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：90-99重量％的苯乙烯；及1-10重量％的二乙烯苯。
所述末端乙烯修饰橡胶优选是由丙烯腈、丁二烯聚合而成。
于一优选实施例中，所述末端乙烯修饰橡胶及苯乙烯的共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，其是由下列成分在自由基起始剂的存在下共聚合而成：14-64重量％的丙烯腈；4-24重量％的丁二烯；及20-80重量％的苯乙烯。
本发明适用的自由基起始剂包括，但不限于过氧苯甲酸叔丁酯(过氧苯甲酸第三丁基酯，TBPB)或过氧苯甲酸。
本发明的导电复合材料可视其需要，进一步添加流变调节剂或脱模剂，流变调节剂例如，但不限于氧化镁；脱模剂例如，但不限于氟素蜡、金属皂、烃蜡、聚乙烯、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇或脂肪酯，其添加量也可根据实际工艺需要而调整，不受特别限制。也可视情况加入聚苯乙烯低收缩剂，以降低成型时收缩所造成的尺寸误差。
同时，本发明还提供了一种由所述的导电复合材料所构成的电极，例如：质子交换膜燃料电池的双极板。基本上，由于本发明提供的导电复合材料，其具备导电性、耐腐蚀性、气密性等特性外，更重要的是该复合材料相较于传统材料更具有高导电度与高弯曲度，且更为轻薄化，故可广泛应用于各种电化学或相关领域。
本发明的导电复合材料经成型后，其成品的弯曲强度大于6000psi，拉伸强度大于3400psi，导电性介于150-200S/cm，以及具有耐腐蚀性、气密性等特性，因此适合作为电极材料，特别是质子交换膜燃料电池的双极板。此电池的多孔双极板具有燃气化学反应效率高、电池发电功率大、电池制造及设计成本低、及整体重量和体积小等各种优点，可应用于车辆、船、飞机等运输工具的电力系统。
以下利用本发明的实施例详细说明本发明的技术及特点，然而这些实施例并非用以限定本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
实施例
实施例1：VTBN-苯乙烯-二乙烯苯共聚合物与含膨胀石墨碳材制成的板材
膨胀石墨的制备：
将购买的氧化石墨200g放入3公升的不锈钢槽中，迅速送入1000℃高温炉中，于空气下加热60秒使其膨胀。完成膨胀后取出于室温下冷却备用。
双极板的制备：
以VTBN-苯乙烯-二乙烯苯共聚合物与碳材末捏合，形成均匀模造混合物(BMC，bulk molding compound)，其中所述碳材(石墨粉+膨胀石墨+碳纤维)含量在75重量％。自由基起始剂为过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)，溶剂为苯乙烯，脱膜剂为氟素蜡(fluorine wax)。上述材料的选用原则除了适合双极板的性质外，合理价格也是考虑因素。各种材料的比例如表一所示。将本实施例制成的双极板组成单电池结构的燃料电池，依本技术领域所知的依单电池法测试其性能，其测试条件如下：氢气/空气(流量1:1)；16条蛇形流道；双极板面积20cm*20cm；反应面积16cm*16cm；反应温度65℃。经测试后的结果如图4所示，在0-600mA/cm²的电池电流密度输出电压为0.6-0.9V，由该图显示利用本发明的双极板制成的燃料电池具有良好的发电效能。
表一

※phr为Parts per Parts Hundred Resin的缩写。举例来说，100份的VTBN-二乙烯苯-苯乙烯共聚合物对1份的氟素蜡，即为1phr的氟素蜡。
实施例1的工艺方法如下：
a.将VTBN 200g、二乙烯苯50g与苯乙烯750g、自由基起始剂TBPB30g、与脱膜剂氟素腊30g置入烧杯中。
b.将a混合的溶液置于高速搅拌器，以乳化型叶片搅拌10至20分钟。
c.将上述溶液与石墨粉2600g、碳纤维200g、膨胀石墨200g倒入模造混合物捏合机(BMC Kneader)，以强力型(Masticator)搅拌叶片捏合60至90分钟。
d.预热热压模具至180℃，再取适量上述步骤制得的混合物，将其置入射出缸之中。
e.将上述步骤制得的混合物置入射出缸后，模具上下合模至压模压力达到100至200kg/cm²，并且持续加压3分钟，使混合物硬化。
f.成品脱模，将模压成品取出后置于180℃烘箱24小时，以确保混合物完全硬化。
比较例1：VTBN-苯乙烯-二乙烯苯共聚合物与碳材制成的板材
比较例1为VTBN-苯乙烯-二乙烯苯共聚合物与碳材捏合形成的均匀模造混合物(BMC，bulk molding compound)，碳材(石墨粉+碳纤维)含量约为75重量％。自由基起始剂为过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)，溶剂为苯乙烯，脱膜剂为氟素蜡(fluorine wax)。上述物质的选用原则同实施例1。各种材料的比例参见表一。
比较例1的工艺方法如下：
a.将VTBN 200g、二乙烯苯50g与苯乙烯750g、自由基起始剂TBPB30g、与脱膜剂氟素腊30g置入烧杯中。
b.将a混合的溶液置于高速搅拌器，以乳化型叶片搅拌10至20分钟。
c.将上述溶液与石墨粉2800g、碳纤维200g，倒入模造混合物捏合机(BMC Kneader)，以强力型(Masticator)搅拌叶片捏合60至90分钟。
d.在射出成型时，必须先行估计并秤妥混合物，将其置入射出缸之中。此步骤之前，热压模具必须先加热至180℃。
e.将混合物置入射出缸后，模具上下合模至压模压力达到100至200kg/cm²，并且持续加压3分钟，使混合物硬化。
f.成品脱模，将模压成品取出后置于180℃烘箱24小时，以确保混合物完全硬化。
下表二为以上实施例1及比较例1做成的板材的物性测试：
表二