支链聚碳酸酯预制品、可吹塑聚碳酸酯 及其制备方法 本申请是申请序号为08/325,769的美国申请的部分继续申请。
本发明涉及支链聚碳酸酯组合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及包含支化剂的聚碳酸酯预制品以及通过熔融酯基转移法制备它们的方法。本发明还涉及通过将包含聚碳酸酯预制品用第二聚碳酸酯的混合物熔融平衡来制备可吹塑聚碳酸酯的方法。它还涉及由该方法制得的可吹塑聚碳酸酯。
聚碳酸酯是公知的高性能热塑性工程塑料，其特点是具有许多优异的物理性能，包括光学透明性、韧性、尺寸稳定性和极佳的在很宽的温度范围内的冲击强度。为使其适合用于吹塑应用，聚碳酸酯树脂还必须表现出足够的熔体强度和粘度。
在吹塑过程中，将一个熔融塑料管从一悬挂在模具上方的模头中挤出。然后将该管即型坯夹在两半模具之间。向型坯中注入空气，使塑料吹胀，迫使其靠着模具壁，从而形成所需的形状。就可用于吹塑的树脂而言，它必须具有足够的熔体强度和粘度以便能从模头吊下直至被夹在两半模具之间。业已发现，聚合物主链上缩合有多官能支化剂如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的聚碳酸酯可提供确保成功吹塑的所必须的熔体强度和粘度。
在先有技术中，先通过界面法聚合得到聚碳酸酯，然后向其中混入多官能支化剂。这样的方法被公开于Krabbenhoft等人的美国专利5,097,008中，其中使非支链环状芳族聚碳酸酯与多官能支化剂在熔融聚合条件下接触。类似地，在美国专利4,888,400中，Krabbenhoft等人将非支链线型芳族聚碳酸酯与多官能支化剂在熔融聚合条件下接触。吹塑应用可用的聚碳酸酯可通过这两种专利所述的方法制备。然而，在该先有技术所用的方法中，可引入聚合物中的支化剂的浓度通常低于2.0％(摩尔)以尽可能地降低胶凝化的可能性。
人们希望能够生产出可包含高浓度、优选大于2.0％(摩尔)支化剂地预制品。然后将这样的预制品与任何级别的聚碳酸酯熔融平衡以制得可吹塑级的预制品。
先有技术要求在一步操作中分批制得适用于吹塑的支链聚碳酸酯。这就要求制造设备中断生产，变去生产可吹塑级预制品。在完成一批可吹塑级物料的制造之后，然后又必须再次停止生产而转回来生产标准级预制品。
制造厂家希望最好能不中断地连续生产标准级的聚碳酸酯。该标准级能够随后在分开的操作中用预制品熔融平衡以生产可吹塑聚碳酸酯。这就可以在需要制备可吹塑聚碳酸酯时无需打断制造程序。
通过与聚碳酸酯共挤出可以方便地引入多官能支化剂。然而，多官能支化剂单体向聚碳酸酯树脂中的加入可通过相对于原料树脂的分子量而言降低分子量来完成。这一树脂分子量的降低在添加剂可与聚碳酸酯主链反应的条件下对于任何含羟基添加剂均可观察到。按照Krabbenhoft法制备的支链聚碳酸酯也可在支化后表现出相对于非支链原料而言分子量和粘度的降低。因此人们也希望能够提供一种相对于非支链聚碳酸酯树脂的分子量或粘度而言不明显降低分子量或粘度的向聚碳酸酯中混入支化剂的方法。
本发明提供一种制备可吹塑聚碳酸酯的方法，它包括下述步骤：
a.通过使多官能支化剂、碳酸二芳基酯和二羟基酚在熔融酯基转移过程中接触来制备支链聚碳酸酯预制品；和
b.将所述聚碳酸酯预制品与第二聚碳酸酯熔融平衡。
本发明还提供制备聚碳酸酯预制品的方法，它包括使多官能支化剂、碳酸二芳基酯和二羟基酚在熔融酯基转移过程中接触这一步，其中多官能支化剂的浓度，基于聚碳酸酯预制品的结构碳酸酯单元的总摩尔数计，为2.1-10％(摩尔)。
本发明还提供包含2.1-10％(摩尔)多官能支化剂的聚碳酸酯预制品，其中所述摩尔百分数基于聚碳酸酯预制品的结构碳酸酯单元的总摩尔数计。
本发明提供的生产可吹塑聚碳酸酯的方法是：首先通过熔融酯基转移法生产包含2％(摩尔)以上支化剂的聚碳酸酯预制品，然后将该预制品与第二聚碳酸酯熔融平衡。本发明还提供聚碳酸酯预制品和可吹塑聚碳酸酯。
聚碳酸酯预制品的制备方法是在混入支化剂的同时合成聚碳酸酯。这可通过将碳酸二芳基酯、二羟基酚和多官能支化剂熔融聚合来实现。聚合反应可在170-380℃的温度下、在有效量的聚合催化剂如乙酸四甲基铵或甲酸四甲基铵存在下进行。本领域的技术人员能够确定聚合催化剂的必要用量。基于熔融聚合混合物中试剂的重量计，催化剂的典型用量是0.5×10-6—5×10-2％(重量)。
其它的聚合催化剂包括乙酸四甲基铵、氢氧化芳基铵和氢氧化芳基鏻、羧酸盐、酚盐和硼酸盐。
可用于聚碳酸酯预制品的生产的碳酸二芳基酯包括(但不限于)碳酸二苯酯；碳酸二(卤代苯)酯如碳酸二(氯苯)酯和碳酸二(溴苯)酯；碳酸二(烷基苯)酯如碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(乙苯)酯和碳酸二(异丙苯)酯；碳酸二(硝基苯)酯；及其混合物。优选碳酸二苯酯。
本发明制备聚碳酸酯预制品的实践中可用的二羟基酚的例子包括下列化合物：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
氢醌
4，4′-二羟基联苯
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
二(4-羟基苯基)甲烷
二(4-羟基苯基)二苯基甲烷
二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷
1，1-二(4-羟基苯基)乙烷
1，2-二(4-羟基苯基)乙烷
1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷
2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)
2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷
2，2-二(4-羟基苯基)丁烷
1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷
1，1-二(4-羟基苯基)环己烷
1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷
反—2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯
2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷
α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯
二(4-羟基苯基)乙腈
2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(2，3，5，6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷
2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷
α，α-二(4-羟基苯基)甲苯
α，α，α′，α′-四甲基-α，α′-二(4-羟基苯基)对二甲苯
2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯
4，4′-二羟基二苯酮
3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮
1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮
乙二醇二(4-羟基苯基)醚
二(4-羟基苯基)醚
二(4-羟基苯基)硫醚
二(4-羟基苯基)亚砜
二(4-羟基苯基)砜
二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜
9，9-二(4-羟基苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(二)茚满(＂螺二茚满双酚＂)
3，3-二(4-羟基苯基)(2-苯并[c]呋喃酮)
2，6-二羟基二苯并对二氧杂英(p-dioxin)
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基氧硫杂蒽
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻吩
2，7-二羟基咔唑
优选的用来制造聚碳酸酯预制品的二羟基酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，也称为双酚A。
可以将任何可热加工的、稳定的三取代或四取代的支化剂用作本发明的多官能支化剂。适宜在本发明中用作支化剂的多羟基酚包括任何三羟基或四羟基酚，例如，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(或4，4′，4″-次乙基三苯酚或THPE)；1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸(或1，3，5-三(2-羟基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷；2，2-二[4，4′-(二羟基苯基)环己基]丙烷；1，3，5-三羟基苯(间苯三酚)；1，2，3-三羟基苯(1，2，3-苯三酚)；和1，4-二(4′，4″-二羟基-三苯基甲基)苯。上述化合物和本发明可用的其它的多官能支化剂的例子及其制备方法可参见例如美国专利No.3799953和Re.27682。
本发明可用的其它的可从市场购得的多官能支化剂包括例如：2′，3′，4′-三羟基乙酰苯；2，3，4-三羟基苯甲酸；三羟基二苯酮；2，4，4′-三羟基二苯酮；2′，4′，6′-三羟基-3-(4-羟基苯基)苯基·乙基酮(根皮素)；五羟基黄酮；3，4，5-三羟基苯基乙胺；3，4，5-三羟基苯基乙醇；2，4，5-三羟基嘧啶(异巴比土酸)；水合四羟基-1，4-苯醌；2，2′，4，4′-四羟基二苯酮和1，2，5，8-四羟基蒽醌。
可以使用两种或更多种上述多官能支化剂的混合物以使支链聚碳酸酯具有特别需要的性能。
尽管本领域的技术人员会知道适合于实施本发明的其它多官能支化剂，但优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(本文也称为THPE)，因为它可以比较便宜的价格获得。
基于聚碳酸酯预制品中结构碳酸酯的总摩尔数计，多官能支化剂的加入量可高达10％(摩尔)；多官能支化剂的浓度优选4-6％(摩尔)。
为制得可吹塑聚碳酸酯，可将此聚碳酸酯预制品与第二聚碳酸酯熔融平衡。加到第二聚碳酸酯中的聚碳酸酯预制品的量应足以在所得的可吹塑聚碳酸酯中产生所需的支化剂浓度。基于聚碳酸酯预制品中结构碳酸酯的总摩尔数计，支化剂在可吹塑聚碳酸酯中的浓度范围一般为0.2-0.8％(摩尔)、优选0.4-0.5％(摩尔)。
第二聚碳酸酯可通过熔融酯基转移法或界面法制备。这两种方法是本领域是公知的。上述第二聚碳酸酯可包含基本上未支化的聚碳酸酯。它也可以包含通过任何方法混入支化剂的支链聚碳酸酯，所述方法包括本发明方法和先有技术的方法如Krabbenhoft法。
聚碳酸酯预制品和第二聚碳酸酯的重均分子量(Mw)可通过改变碳酸二芳基酯与二羟基酚之比来调节。当将两种不同的聚碳酸酯树脂一起混合并让其平衡时，平衡物料的分子量分布通常趋近这两种不同树脂的加权数均分子量。因此，最好能制得分子量大于或等于预制品将在其中熔融平衡的第二聚碳酸酯的分子量的预制品。这样，因为混入了支化剂，可吹塑聚碳酸酯只会使分子量几乎不降低或根本不降低。
聚碳酸酯预制品的分子量(Mw)优选10000-60000，更优选40000-60000。
第二聚碳酸酯的分子量(Mw)优选40000-75000。
可吹塑聚碳酸酯的分子量的优选的范围是25000-55000，更优选的范围是40000-55000。
所有上述分子量值都是以聚苯乙烯为参照物，用凝胶渗透色谱法测定的。
实施例1
制备了含有4％(摩尔)(基于聚碳酸酯预制品中碳酸酯结构单元的总摩尔数计)支化剂的聚碳酸酯预制品。
将131.5g(0.576mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、138.8g(0.648mol)碳酸二苯酯和7.432g(0.024mol)1，1，1-三(羟基苯基)乙烷(THPE)在1升的玻璃熔融聚合反应器中以粉末状混合。玻璃反应器表面预先通过酸洗、漂洗和随后干燥进行钝化。通过抽真空至约1乇然后再充以纯化的氮气使反应容器脱氧。将反应容器浸入预热至180℃的流化热浴中。让反应混合物熔化，得到均相液体。成为完全溶液后，让体系热平衡5-10分钟。
将可提供5.0×10-4mol/mol BPA当量量的氢氧化四甲基铵的水溶液(TMAHaq)(3×10-4mol)和可提供7.5×10-6mol/mol BPA当量的300μl 0.025M氢氧化钠水溶液注入上述溶液中。将所得溶液在180℃搅拌5分钟。这时，将反应温度升至210℃，压力降至175mmHg。苯酚立即开始从反应器中蒸馏出来(大约3-4滴/秒)。35分钟后，将反应器压力降至100mmHg并再保持35分钟。在此期间，苯酚连续被蒸馏进入接收烧瓶中(1-2滴/秒)，在此210℃阶段结束时，收到的总体积是74ml。将反应器温度升至240℃(100mmHg)，在这些条件下保持40分钟。在这期间，苯酚蒸馏的平均速率是大约1滴/3-5秒(此时总共收集到93ml)。将反应温度升至270℃(15乇)20分钟。在最后反应器阶段将反应器温度升至300℃(1.1乇)25分钟。这时，溶液开始发泡(馏出物总体积为105ml)。让溶液发泡8分钟，然后终止反应。在反应过程中，总共收集到115.5g馏出物。
将聚碳酸酯溶于1000ml二氯甲烷中并用滤纸过滤(未收到胶凝颗粒或不溶颗粒)。将所得的均相溶液置于混合机中，在迅速搅拌的同时，加入当量体积的甲醇使其沉淀。得到白色悬浮液，吸滤过滤之。将所得白色粉末在70℃干燥16小时，得96.3g聚碳酸酯预制品。它主要由大约4％(摩尔)化学结合的[1，1，1-三(羟基苯基)乙烷]碳酸酯单元和大约96％(摩尔)化学结合的双酚A碳酸酯单元组成。此聚碳酸酯预制品的分子量(Mw)为50.798。
实施例2
混入聚碳酸酯预制品中的支化剂的浓度可高达10％(摩尔)。
按照实施例1的方法，使123.2g(0.540mol)BPA、138.8g(0.648mol)碳酸二苯酯和18.54g(0.060mol)1，1，1-三(羟基苯基)乙烷(THPE)反应。让反应混合物熔化，得到均相液体。成为完全溶液后，让体系热平衡(5-10分钟)。将溶液以250分/转的速率搅拌。
将136μl 2.21M甲酸四甲基铵(TMAF)溶液作为碱性催化剂注入上述溶液中。将所得溶液在180℃搅拌5分钟。这时，将反应温度升至210℃，压力降至175mmHg。苯酚立即开始从反应器中蒸馏出来(大约3-4滴/秒)。35分钟后，将反应器压力降至100mmHg。苯酚连续被蒸馏进入接收烧瓶中(1-2滴/秒；至总共80ml)。此时，将反应器温度升至240℃(15乇)31分钟。这时共收集到100ml馏出物。溶液开始发泡。立即终止反应。在反应过程中，总共收集到112.6g馏出物。
按照实施例1的方法制得了91.6g聚碳酸酯预制品。它主要由大约10％(摩尔)化学结合的[1，1，1-三(羟基苯基)乙烷]碳酸酯单元和大约90％(摩尔)化学结合的双酚A碳酸酯单元组成。此聚碳酸酯预制品的分子量(Mw)为10140。
实施例3(对照例)
难以向聚碳酸酯预制品中混入明显高于10％(摩尔)浓度的支化剂。
按照实施例1的方法，使BPA、碳酸二苯酯和足以提供12％(摩尔)(基于在最终聚碳酸酯预制品中聚碳酸酯的总摩尔数计)THPE的1，1，1-三(羟基苯基)乙烷(THPE)的混合物反应。物料在反应过程中胶凝化，故未进行进一步的评定。
实施例4
将实施例1的聚碳酸酯预制品与Lexan130级聚碳酸酯(GEPlastics的产品)熔融平衡，制得具有0.45％(摩尔)THPE支化剂的可吹塑聚碳酸酯。每次熔体挤出使用250ppm乙酸四甲基铵。在挤出之前，将物料在Henschel混合机中预先混合。挤出在12磅/小时的进料速率下进行，螺杆转速为300-325分/转并真空排气以利三乙胺催化剂副产物的排除。
将所得的可吹塑聚碳酸酯(c)与基本上未支化的双酚A聚碳酸酯(a)以及用Krabbenhoft法获得的支链双酚A聚碳酸酯(b)进行比较。
预制品 Mol％THPE Mw OH(ppm) R* T(R*：ΩC)a. - 无 51,827 250 1.6 265.3b. 纯 0.45 48,783 760 2.5 255.2c. 4.50％ 0.45 50,900 570 2.8 261.2
上述结果表明，与起始的未支化的聚碳酸酯(a)的分子量相比，用本发明方法制得的可吹塑聚碳酸酯(c)的分子量不象用先有技术方法制得的支链聚碳酸酯(b)的分子量降低的那么多。
在制造聚碳酸酯时，最好使-OH基团的数目保持在最小值。未支化的聚碳酸酯(a)具有250ppm的-OH。本发明的可吹塑聚碳酸酯(c)的-OH基团数几乎比先有技术的支链聚碳酸酯(b)的-OH基团数少三分之一。
R*是聚合物剪切变稀行为的量度。经验表明，当R*接近3.0时，可得到良好的吹塑性能。R*值可通过在三个不同温度(通常为230℃、250℃和270℃)下用流变动力学分光计测定复合粘度而得到。用该值带入Arrhenius方程，可计算最佳加工挤出温度，即在100弧度/秒下熔体粘度为20000泊的温度。然后计算此温度下的低剪切粘度。将该粘度除以20000泊便算得R*。
本发明的可吹塑聚碳酸酯(c)表现出2.8的R*值。它比先有技术的支链聚碳酸酯(b)更接近3.0。因此，本发明的可吹塑聚碳酸酯更适合于吹塑。
T(R*)表明了粘性，可吹塑树脂必须保持粘性。未支化的树脂(a)的T(R*)大于265℃。使用先有技术的方法，支链聚碳酸酯(b)的T(R*)降低了10℃以上，表明了树脂的粘性降低。然而，使用本发明的方法，树脂(c)的T(R*)仅降低4℃，表明粘性降低较少。