高折射率的杂混有机－无机聚合物涂层.pdf

提供新颖的组合物及使用这些组合物形成金属氧化物薄膜或涂层的方法。组合物包含分散或溶解在有机体系中的有机金属低聚物和有机聚合物。组合物具有长储存寿命，可通过方便和可靠的制备方法制得。固化所述组合物，使组合物转化为分散有机聚合物或低聚物的金属氧化物薄膜。固化后的薄膜具有高折射率，高光学透明度，在膜厚度大于约1微米时具有良好的机械稳定性。

1.  一种用于形成固态器件结构的组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：

其中：
n大于2；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，其化合价大于+2；
各R¹是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少约为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团。

2.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M选自第4族金属。

3.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M选自钛和锆。

4.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n是3-10。

5.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，各R¹独立地选自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和链烷醇胺。

6.  如权利要求5所述的组合物，其特征在于，R¹具有选自下面(I)和(II)的结构式：

其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R²独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR³，其中R³选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和

*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R⁴独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R⁴选自氢，烷基和羟烷基；
R⁵选自氢和甲基。

7.  如权利要求6所述的组合物，其特征在于，各R⁴独立地选自2-羟乙基和2-羟丙基。

8.  如权利要求7所述的组合物，其特征在于，各R⁴与至少一个金属原子形成配位-共价键。

9.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机金属低聚物包含与乙酰乙酸乙酯反应的聚(钛酸二丁酯)。

10.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物具有聚合物主链，所述官能团形成所述聚合物主链的一部分。

11.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物具有聚合物主链，所述官能团侧接到所述聚合物主链上。

12.  如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述官能团通过在所述聚合物主链和所述官能团中间的连接基，侧接到所述聚合物主链上。

13.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述官能团选自-OH，-SH和螯合部分。

14.  如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：

(IV)，和

其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R⁶独立地选自：氢和甲基；
各R⁷独立地选自：氢和烷基。

15.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它们的组合。

16.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，该薄膜在约633nm波长和薄膜厚度约0.5μm下，折射率至少约1.65。

17.  如权利要求1所述的组合物，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，薄膜在633nm波长和薄膜厚度约0.5μm下，透光度百分数至少约80％。

18.  如权利要求所述的组合物，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，以金属氧化物薄膜的总重量为100重量％计，该薄膜的金属氧化物含量约25-80重量％。

19.  一种组合，其包括：
具有表面的基材；和
在所述基材表面上的组合物层，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：

其中：
n大于2；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R¹是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少约为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团。

20.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，M选自第4族金属。

21.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，M选自钛和锆。

22.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，n是3-10。

23.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，各R¹独立地选自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和链烷醇胺。

24.  如权利要求23所述的组合，其特征在于，R¹具有选自下面(I)和(II)的结构式：

其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R²独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR³，其中R³选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和

*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R⁴独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R⁴选自氢，烷基和羟烷基；
R⁵选自氢和甲基。

25.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，所述官能团选自-OH，-SH和螯合部分。

26.  如权利要求25所述的组合，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：

其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R⁶独立地选自氢和甲基；
各R⁷独立地选自氢和烷基。

27.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自下列：聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它们的组合。

28.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，该薄膜在约633nm波长和薄膜厚度约0.5μm下，折射率至少约为1.65，。

29.  如权利要求1所述的组合，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，薄膜在633nm波长和薄膜厚度约0.5μm下，透光度百分数至少约为80％，。

30.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，产生金属氧化物薄膜，以金属氧化物薄膜的总重量为100重量％计，该薄膜的金属氧化物含量约为25-80重量％。

31.  如权利要求19所述的组合，其特征在于，所述基材选自平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。

32.  一种形成固态器件结构的方法，所述方法包括在基材表面上施涂组合物，在所述基材表面形成一层所述组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：

其中：
n大于2；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R¹是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少约为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团。

33.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，M选自第4族金属。

34.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，M选自钛和锆。

35.  如权利要求32所述的组合，其特征在于，n是3-10。

36.  如权利要求32所述的组合，其特征在于，各R¹独立地选自烷氧基，烷氧基烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和链烷醇胺。

37.  如权利要求36所述的方法，其特征在于，R¹具有选自下面(I)和(II)的结构式：

其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R²独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR³，其中R³选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和

*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R⁴独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R⁴选自氢，烷基和羟烷基；
R⁵选自氢和甲基。

38.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述官能团选自-OH，-SH，和螯合部分。

39.  如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：

其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R⁶独立地选自氢和甲基；
各R⁷独立地选自氢和烷基。

40.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自下列：聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它们的组合。

41.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述基材选自平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。

42.  如权利要求32所述的方法，其特征在于，该方法还包括加热所述组合物至至少约150℃至少约3分钟，形成金属氧化物薄膜的步骤。

43.  如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物在约633nm波长和薄膜厚度约0.5μm下，折射率至少约为1.65。

44.  如权利要求42所述的方法，其特征在于，以金属氧化物薄膜的总重量为100重量％计，所述金属氧化物薄膜的金属氧化物含量约25-80重量％。

45.  如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜厚度大于约1μm，在放大200X的显微镜下观察时，没有裂纹。

46.  如权利要求42所述的方法，其特征在于，该方法还包括在所述加热步骤之前的预加热所述组合物的步骤，所述预加热步骤包括在低于约130℃的温度加热所述组合物约1-10分钟。

47.  如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物薄膜在约600纳米波长和薄膜厚度约0.5μm下，透光度百分数至少约80％。

48.  一种形成用于形成固态器件结构的组合物的方法，所方法包括将有机金属聚合物和有机聚合物或低聚物溶解或分散在溶剂体系的步骤，所述有机金属聚合物包含具有下面结构式的重复单元：

其中：
n大于2；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，且化合价大于+2；
各R¹是共价键合或配位-共价键合到M的有机部分；
所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团，所述有机聚合物或低聚物的重均分子量至少约为150g/mol。

49.  如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述溶解或分散步骤包括将所述有机金属聚合物和所述有机聚合物或低聚物溶解或分散在分开的溶剂体系中，形成有机金属聚合物分散液和有机聚合物或低聚物分散液的步骤，所述方法还包括混合所述有机金属聚合物分散液和所述有机聚合物或低聚物分散液，形成组合物的步骤。

50.  如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述溶解或分散步骤包括将所述有机金属聚合物和和所述有机聚合物或低聚物溶解或分散在同一溶剂体系中。

51.  如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述分散或溶解步骤之前，通过使金属氧化物前体与螯合剂反应形成所述有机金属低聚物的步骤。

高折射率的杂混有机-无机聚合物涂层
发明背景
相关申请
本申请要求2003年1月21日提交的临时申请60/441,693，标题为“高折射率的杂混有机-无机聚合物涂层的优先权，该临时申请参考结合于此。
发明领域
本发明涉及可形成高折射率的金属氧化物薄膜的新颖组合物。所述组合物可用于形成固态器件，如平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。
现有技术
许多固态器件包括平板显示器，光学传感器，集成光(光子)路和发光二极管(LED)通过在器件结构的发光或感光部分施用透明的高折射率涂层，性能得到提高。有机聚合物涂层提供了方便和低温施用以及强机械性能，包括用于这些器件时的良好的表面粘合性。然而，有机聚合物中很少能在可见光波长具有大于1.65的折射率，更少量折射率仍能为1.70或更大。具有较高折射率的那些聚合物通常含有高浓度的可极化的大原子，如溴，碘或硫，这限制了聚合物的热稳定性和化学稳定性。
另一方面，某些金属氧化物，特别是钛和锆的氧化物，以薄膜施用时具有优良的光学透明度，并在可见光波长显示大于或等于2.0的折射率。不幸的是，它们必须通过昂贵且低效的方法沉积，如蒸发或溅射，并只能以薄膜施用(厚度小于1μm)，而器件制造者常常寻求几微米或几十微米厚的薄膜。而且，沉积的金属氧化物涂层为脆性，没有高温退火就不能很好粘结到器件表面，这会降低器件的操作。
众所周知，溶胶-凝胶涂布法一直用于用溶液涂覆高折射率金属氧化物涂层。然而，涂层往往为脆性，易碎裂，并需要长的复杂的固化过程。溶胶-凝胶涂料溶液还具有有限的适用期，使这种方法难以以工业化规模实施。近来，结合溶胶-凝胶法与常规聚合物化学，来制备无机-有机杂混涂层，其中，通过原位水解和缩合金属醇盐形成金属氧化物相上，该金属氧化物相化学结合到有机聚合物相，获得高韧性和耐久性的材料。但是，这种材料仍存在与溶胶-凝胶组合物相关的适用期问题，并最好有助于与二氧化硅结合，而这种结合不会促进高的折射率。
无机-有机杂混涂层还可以采用下面方法制备：将纳米级别(直径1-50nm)的金属氧化物颗粒分散在聚合物载体中，制备透明膜组合物。然而，这些组合物的折射率基本上被限制在1.55-1.70范围，除非使用很高加入量的金属氧化物(80％)。而且，制备这种涂层需要许多步骤，包括颗粒合成和纯化，表面处理，分散，经常需要在非环境气氛下。
因此，鉴于现有技术中的缺陷，需要在可见光和近红外波长(约400-1700mn)范围折射率大于1.7，较好大于约1.75的涂层，并提供高的光学透明度，同时容易可靠地制备，储存寿命长，并在膜厚度大于1微米时具有良好的机械稳定性。
发明概述
本发明满足这些需要，大致提供用于光学器件应用的新颖涂料组合物。
更详细地，组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的有机金属低聚物和有机聚合物或低聚物。有机金属低聚物可以是线型或支链的，并且可以热分解为高折射率的金属氧化物。优选的有机金属低聚物包含具有下面结构的单元(monemer)：

其中：
n大于2，更好3-10；
各M独立地选自：除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属(更好第4族，最好钛或锆)，且其化合价大于+2；
各R¹是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分。
较好的R¹基团包括形成-CH₂-O-M键的那些(其中M是金属原子，如上面讨论的)，如选自下列的那些：烷氧基(较好C1-C12，更好C1-C8)，烷氧基烷氧基(较好C1-C12，更好C1-C8)，β-二酮，β-二酮酸酯链烷醇胺。
在另一个实施方案中，较好是R¹基团具有选自下列(I)和(II)的通式：

其中，
^*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R²独立地选自：烷基(较好C1-C12，更好C1-C8，优选甲基和乙基)，卤代烷基(较好C1-C12，更好C1-C8；优选氟代烷基，最优选三氟甲基)，和-OR³，其中R³选自：氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(较好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(对烷基部分，较好C1-C12，更好C1-C8，对芳基组分较好C6-C18，更好C6-C12)；和

其中：
^*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R⁴独立地选自氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，羟烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(较好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(对烷基组分，较好C1-C12，更好C1-C8，对芳基部分，较好C6-C18，更好C6-C12)，至少一个R⁴选自氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)和羟烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)；
R⁵选自氢和甲基。
当R¹是结构(II)时，特别优选的R⁴基团包括2-羟乙基和2-羟丙基。这种情况下，R⁴基团与相同或不同金属原子任选形成配位-共价键。
有机金属低聚物在组合物中的含量至少约15重量％，较好约15-35重量％，更好约24-35重量％，以组合物总重量为100重量％计。
有机聚合物或低聚物可以是支链或线型的。通常使用有机低聚物，而不是有机聚合物，但本发明范围包括两种，只要有机聚合物或低聚物包含能与有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团(较好有三个这样的官能团)。
官能团可存在于有机聚合物或低聚物的主链，或作为一个基团侧连接(或直接或通过连接基)到聚合物主链上，只要官能团能满足在此讨论的其它要求。
有机聚合物或低聚物上优选的官能团包括选自-OH，-SH和螯合部分的那些。优选的螯合部分包括选自下列的那些：

其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R⁶独立地选自：氢和甲基；
各R⁷独立地选自：氢和烷基(较好C1-C12，更好C1-C8，最优选甲基)。
特别优选的有机聚合物或低聚物包括选自下列的那些：聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油(glycerol ethoxylate)，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它们的组合。有机聚合物或低聚物在组合物中的含量宜至少约3重量％，较好约3-35重量％，更好约3-20重量％，以组合物总重量为100重量％计。最后，有机聚合物或低聚物的重均分子量宜至少约150g/mol，较好至少约500g/mol，更好约1500-2500g/mol。
合适的溶剂体系包括大多数有机溶剂，如选自下列的那些：醇类，二醇醚，酯类，芳族溶剂，酮类，醚类，以及它们的混合物。特别优选的溶剂是乳酸乙酯，乙二醇醚，和丙二醇醚(如，1-丙氧基-2-丙醇)。溶剂体系在组合物中的含量宜至少约10重量％，较好约10-35重量％，更好约10-28重量％，以组合物总重量为100重量％计。
组合物可以包含其它地溶剂可溶组分，以改性由组合物形成的涂层的光学和物理性能。例如，组合物可包含其它有机聚合物和树脂，低分子量(小于约500g/mol)的有机化合物，如染料，表面活性剂和螯合剂(如，链烷醇胺)，和非聚合物的金属螯合物，如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物。
组合物采用下面方法制备：将有机金属低聚物和有机聚合物或低聚物溶解/分散溶解体系中。这可以同时进行，或在分开的两个容器中进行，随后将两个分散液或溶液混合。以类似的方式加入任选的组分。组合物的总固含量约为1-50重量％，更好约10-40重量％，以组合物总重量为100重量％计。
采用任何已知方法将组合物施涂到基材，在基材上形成涂层。合适的涂布方法包括：浸涂，刮涂或喷涂。优选方法涉及将组合物旋涂到基材上，旋涂速度约500-4000rpm(较好约1000-3000rpm)，时间约30-90秒，以获得均匀薄膜。可施涂涂层的基材包括平板显示器，光学传感器，集成光学电路和发光二极管。
施涂后的涂层宜首先在低温烘烤(如，低于约130℃，较好约60-130℃，更好约100-130℃)约1-10分钟，除去浇注的溶剂。为将有机金属低聚物有效固化或转化为金属氧化物/有机聚合物杂混膜，涂层然后在至少约150℃，更好约150-300℃烘烤至少约3分钟(较好至少约5分钟)。在固化温度下烘烤时间超过5分钟，会使薄膜厚度再有小的降低，而折射率略增加。
在另一实施方式中，加热薄膜至至少约300℃，约5-10分钟，热分解基本上所有(即，至少约95重量％，较好至少约99重量％)有机聚合物或低聚物，形成金属氧化物含量极高(至少约95重量％金属氧化物)薄膜。在上述杂混转化烘烤步骤后，进行这种高温烘烤，或高温烘烤代替这样一个烘烤步骤。
烘烤过程较好在热板型烘烤设备中进行，尽管采用炉子烘烤也可以获得同样效果。如果最后的固化过程以不迅速挥发溶剂并且不固化副产物来降低膜的质量的方式进行，开始的干燥烘烤就不是必需的。例如，在低温开始直线上升(ramped)烘烤，然后逐渐升高到150-300℃范围，可得到可接受的结果。最后烘烤温度主要取决于所需的固化速度。如果要求固化时间小于5分钟，最后的烘烤应在高于约200℃，更好高于约225℃进行。
虽然不希望受理论束缚，相信有机金属低聚物转化为金属氧化物涉及被涂层包含和/或在浇注和固化期间从环境吸收的水分水解。因此，固化过程较好在空气或存在的水分有利于完全转化为金属氧化物的环境中进行。将涂层暴露于紫外辐射，较好在约200-400nm波长范围的紫外辐射下有助于该固化过程。曝光处理可以和热固化过程分开进行，或结合进行。
按照本发明制得的固化涂层即使最后的厚度大于1μm也具有优良性能。例如，在约633nm波长，厚度约0.5μm或1μm下，固化涂层或薄膜的折射率至少约1.65，更好至少约1.70，最好约1.75-2.00。而且，厚约0.5μm或1μm的固化涂层或薄膜在约633nm波长的的透光度百分数至少约80％，较好至少约90％，更好至少约95％。最后，固化过程形成的薄膜的金属氧化物含量约为25-80重量％，更好约25-75重量％，最好约35-75重量％，以固化的薄膜或层的总重量为100重量％为基准计。达到前述各性能，同时形成具有优良机械稳定性的固化薄膜(即，在放大200X的显微镜下观察时，未看到薄膜裂纹)。
优选实施方式的详细说明
下面实施例给出本发明的优选方法。然而，应理解，这些实施例用于说明，不构成对本发明总范围的限制。
实施例1-6
杂混涂料的制备和施涂
1.涂料制备
制备一系列杂混涂料，首先使聚(钛酸二丁酯)与乙酰乙酸乙酯反应，形成β-二酮酸酯-螯合的有机金属低聚物，然后以不同比例，混合这种产物的溶液与作为有机低聚物的聚(苯乙烯-烯丙醇)。
这种制备方法中，称取108.00g of聚(钛酸二丁酯)，放入一个500-ml的封闭容器中，随后加入54.00g丙二醇正丙基醚。搅拌容器中的组分，直到获得透明均匀的溶液。接下来，在2小时内，通过滴液漏斗，在该溶液中加入140.44g乙酰乙酸乙酯，同时进行恒定搅拌。添加结束后，搅拌组分过夜，形成有机金属低聚物溶液。
下一个步骤中，搅拌下，将22.15g聚(苯乙烯-烯丙醇)(SAA 101，Mw＝2200g/mol)溶解在22.15g丙二醇正丙基醚中，形成有机低聚物溶液。以不同比例将有机低聚物溶液加入到有机金属低聚物溶液，得到包含表1所示物质量的杂混涂料溶液。形成的混合物为透明，没有胶凝物质，搅拌该混合物4小时，然后通过0.1-μm特弗隆滤器过滤。由各涂料溶液制得的固化薄膜产物的二氧化钛与有机低聚物的理论重量比也列于表1。
                                            表1