技术领域
本发明涉及一种氟碳涂料的改性方法，尤其涉及一种疏水热反射氟碳涂料的制备方法。
背景技术
氟碳涂料因其具有耐沾污性、耐候性强等特点，在行业内有“涂料王”之称，已得到广泛 应用。但是，氟碳涂料不具备热反射功能，自清洁性能差，容易积聚油污和灰尘，需要人工 清洗。
现有技术中，为了赋予氟碳涂料热反射和/或自清洁性能，一般采用在氟碳涂料中，添加 二氧化钛、二氧化硅以及其他功能性无机填料的方法，进行涂料改性。
如：中国专利申请CN103013243A公开了一种纳米改性高自洁太阳热反射涂料及其制备 方法，其原料组分(按质量百分比计)：氟碳树脂乳液40-50％、润湿分散剂(膨润土)0.5-1％、 钛白粉15-25％、纳米二氧化硅0.2-1％、填料(硫酸钡)0-25％、去离子水3-10％、防霉杀菌 剂0.5-1％、成膜助剂(醇酯十二)0.5-2％、pH调节剂0.1-0.5％、消泡剂(改性聚硅氧烷消泡 剂)0.3-0.9％、流平剂(有机硅表面活性剂)0.2-0.5％、有机硅树脂1-4.5％和助剂(增稠剂) 0.1-0.5％。
其制备方法：先向搅拌罐中加入去离子水，然后加入润湿分散剂进行搅拌，在400-600r/min 的转速下依次加入纳米二氧化硅、钛白粉、填料，搅拌15分钟后，再加入消泡剂、助剂、防 霉杀菌剂，在800-1200r/min的转速下高速分散20-30分钟，然后用砂磨机研磨至细度为10 微米以下，即成色浆；再(向色浆中)加入氟碳树脂乳液、成膜助剂、流平剂、有机硅树脂 和pH调节剂，搅拌均匀，过滤即得。
这种技术方案的制备方法存在以下问题或不足：一是，制备工艺复杂。原因主要在于， 其为了解决纳米二氧化硅的水相体系中分散性差的技术问题，所采用的主要技术手段是，在 体系中引入润湿分散剂(膨润土)，作为载体，吸附纳米二氧化硅，进而在水相体系中获得所 需的分散效果。这直接导致其后续步骤中必然需要进行料浆的研磨；二是，在其反应体系中， 直接引入了较多量的有机硅树脂。而本领域的技术人员公知：有机硅树脂存在机械强度较弱、 耐各种有机溶剂性差、对金属和塑料等基材的粘结性差、与其他有机溶剂的相容性差等缺点， 这将导致所制得的涂料与金属和塑料等基材的附着力欠佳等缺点或不足。
发明内容
本发明的目的是，提供一种疏水热反射氟碳涂料的制备方法，其制备工艺简单、所制备 出的氟碳涂料具有太阳光反射率高、自清洁性能优异、基材附着能力强、耐腐蚀性能好、使 用寿命长等技术特点。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种疏水热反射氟碳涂料的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤：
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO24.0-12.0份、纳米SiO22.0-6.0份、氟碳树脂55.0-63.1 份、乙酸丁酯24.2-27.8份、六亚甲基二异氰酸酯2.7-3.2份、消泡剂0.1-1份、润湿剂0.1-1 份和分散剂0.1-1份，备用；
第二步，在上述氟碳树脂中，先加入润湿剂和分散剂；
然后，缓慢加入纳米TiO2，同时使用机械搅拌装置高速搅拌，30min后，再边高速搅拌 边缓慢加入纳米SiO2、消泡剂和乙酸丁酯；
再继续高速搅拌30min；
然后，加入六亚甲基二异氰酸酯，置于超声分散仪内，超声分散15min，即得；
上述纳米TiO2是经过KH550硅烷偶联剂改性后得到的；
上述纳米SiO2是经过HMDS硅烷偶联剂表面改性后得到的。
上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺简单、所制备出的氟碳涂料具有太阳光 反射率高(可达90％以上)、自清洁性能优异、基材附着能力强、耐腐蚀性能好、使用寿命长。
采用上述技术方案所制备出的氟碳涂料在金属或塑料基材上涂布成膜后，经检测，涂层 在测定的波长范围(200-2600nm)内，光反射率为90％以上，且表面张力很低，接触角达150° 以上，油污等很难在其表面附着，容易清洗。
为更好地理解上述技术特点，简要说明如下：
上述技术方案中，通过将使用有机硅树脂(KH550硅烷偶联剂和HMDS硅烷偶联剂)进 行纳米TiO2和纳米SiO2表面改性，预先在另一个反应体系中进行，从而有效避免了在氟碳涂 料最终的反应体系中，引入过多数量的有机硅树脂成分；使得所制备出的氟碳涂料获得了相 对于现有技术更好的与基材的附着性能、耐腐蚀性能和机械强度。并且，在随后的生成氟碳 涂料的制备体系中，也有效地避免了有机硅树脂与其他有机溶剂的相容性差的问题，这有利 于加快后续化学反应的速度。
并且，(与现有技术相比)不需要在反应体系中引入蒙脱土之类的载体，相应地，免除了 后续研磨步骤，降低了制备工艺的复杂性和操作难度。
补充说明：
1、纳米TiO2和纳米SiO2表面改性前，其表面存在大量羟基(-OH)，整体表现为极性亲 水疏油性，不易在非极性有机溶剂中分散；利用硅烷偶联剂对纳米TiO2和纳米SiO2分别进行 表面包覆后，使得羟基(-OH)大量减少，表面由于接枝上有机基团，整体转变为非极性亲 油疏水性，提高了在后续反应体系中在氟碳树脂中的分散性能；其微观形状类似于荷叶表面 的纳米特征形貌，使油滴和水滴均不易在其表面停留，从而达到表面张力很低、易于清洗的 效果。
2、上述技术方案中，固化剂选用六亚甲基二异氰酸酯(HB175)，其具有成膜机械性能 好、耐化学性好、耐光照射、不泛黄、耐候性良好，且远远优于芳香族异氰酸酯制成的固化 剂，适于室外环境使用。
优选为，上述纳米TiO2的改性方法，包括以下步骤：
步骤一，将KH550硅烷偶联剂溶解于正丁醇中，使用磁力搅拌10min，至混合均匀；
步骤二，将混合均匀后的硅烷偶联剂-正丁醇溶液倒入三口烧瓶中，使用机械搅拌器搅拌， 并在搅拌状态下加入纳米SiO2；
然后，将三口烧瓶接回流装置，并在搅拌状态下，缓慢升温至120℃，回流反应2h后， 停止加热，进行自然降温冷却；
步骤三，待降温冷却至60℃时，停止机械搅拌，并将三口烧瓶置于超声分散仪超声分散 30min；
步骤四，再将三口烧瓶接真空抽滤装置进行真空减压抽滤，取滤渣并放入烘箱，在120℃ 下干燥8h，取出后研磨成粉，即得。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，在使用KH550硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改 性过程中，通过采用回流方法，加快了反应速度，并且通过超声分散等系列技术手段的采用， 有效降低了纳米TiO2改性过程中的团聚现象的发生，降低了纳米TiO2粒径的控制难度。
进一步优选，上述纳米SiO2的改性方法，包括以下步骤：
步骤1，将HMDS硅烷偶联剂溶于正丁醇中，使用磁力搅拌10min，至混合均匀；
步骤2，将均匀混合后的HMDS硅烷偶联剂-正丁醇溶液倒入三口烧瓶中，使用机械搅拌 器搅拌，并在搅拌状态下加入纳米SiO2；
然后，将三口烧瓶接回流装置，并在搅拌状态下，缓慢升温至120℃，回流反应2h后， 停止加热，进行自然降温冷却；
步骤3，待降温冷却至60℃时，停止机械搅拌，将三口烧瓶置于超声分散仪超声分散 30min。
步骤4，再将三口烧瓶接真空抽滤装置进行真空减压抽滤，取滤渣并放入烘箱，在120℃ 下干燥8h，后研磨成粉，即得。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，在使用HMDS硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表 面改性过程中，通过采用回流方法，加快了反应速度，并且通过超声分散等系列技术手段的 采用，有效降低了纳米SiO2改性过程中团聚现象的发生，降低了纳米SiO2粒径的控制难度。
进一步优选，上述纳米TiO2和纳米SiO2的平均颗粒尺寸均为20-100nm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，纳米TiO2和纳米SiO2的平均颗粒尺寸均为 20-100nm，在涂料涂覆成膜后，其表面的光洁度高、平整度好。
进一步优选，上述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述润湿剂为BYK163；
所述分散剂为脂肪酸类分散剂。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，原料均为市售产品，其来源广，成本低。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有制备工艺简单、所制备出的氟碳涂料具有太阳 光反射率高、自清洁性能优异、基材附着能力强、耐腐蚀性能好、使用寿命长等有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
说明：
一、以下各实施例中，所使用的纳米TiO2是经过KH550硅烷偶联剂改性后得到的；
所使用的纳米SiO2是经过HMDS硅烷偶联剂表面改性后得到的。
其中：
1、纳米TiO2的改性方法，包括以下步骤：
步骤一，将KH550硅烷偶联剂溶解于正丁醇中，使用磁力搅拌10min，至混合均匀；
步骤二，将混合均匀后的硅烷偶联剂-正丁醇溶液倒入三口烧瓶中，使用机械搅拌器搅拌， 并在搅拌状态下加入纳米SiO2；
然后，将三口烧瓶接回流装置，并在搅拌状态下，缓慢升温至120℃，回流反应2h后， 停止加热，进行自然降温冷却；
步骤三，待降温冷却至60℃时，停止机械搅拌，并将三口烧瓶置于超声分散仪超声分散 30min；
步骤四，再将三口烧瓶接真空抽滤装置进行真空减压抽滤，取滤渣并放入烘箱，在120℃ 下干燥8h，取出后研磨成粉，即得。
2、纳米SiO2的改性方法，包括以下步骤：
步骤1，将HMDS硅烷偶联剂溶于正丁醇中，使用磁力搅拌10min，至混合均匀；
步骤2，将均匀混合后的HMDS硅烷偶联剂-正丁醇溶液倒入三口烧瓶中，使用机械搅拌 器搅拌，并在搅拌状态下加入纳米SiO2；
然后，将三口烧瓶接回流装置，并在搅拌状态下，缓慢升温至120℃，回流反应2h后， 停止加热，进行自然降温冷却；
步骤3，待降温冷却至60℃时，停止机械搅拌，将三口烧瓶置于超声分散仪超声分散 30min。
步骤4，再将三口烧瓶接真空抽滤装置进行真空减压抽滤，取滤渣并放入烘箱，在120℃ 下干燥8h，后研磨成粉，即得。
二、消泡剂均为有机硅消泡剂，润湿剂均为BYK163，分散剂均为脂肪酸类分散剂；且 消泡剂、润湿剂和分散剂均为市售产品。
实施例1
氟碳涂料的制备方法如下：
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO24.0份、纳米SiO22.0份、氟碳树脂55份、乙酸 丁酯24.2份、六亚甲基二异氰酸酯2.7份、消泡剂0.1份、润湿剂0.1份和分散剂0.1份， 备用；
第二步，在上述氟碳树脂中，先加入润湿剂和分散剂；
然后，缓慢加入纳米TiO2，同时使用机械搅拌装置高速搅拌，30min后，再边高速搅拌 边缓慢加入纳米SiO2、消泡剂和乙酸丁酯；
再继续高速搅拌30min；
然后，加入六亚甲基二异氰酸酯，置于超声分散仪内，超声分散15min，即得。
实施例2
氟碳涂料的制备方法如下：
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO28份、纳米SiO24份、氟碳树脂58份、乙酸丁 酯26份、六亚甲基二异氰酸酯3份、消泡剂0.5份、润湿剂0.5份和分散剂0.5份，备用；
其余，均同实施例1。
实施例3
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO28份、纳米SiO25份、氟碳树脂60份、乙酸丁 酯25.8份、六亚甲基二异氰酸酯3份、消泡剂1份、润湿剂1份和分散剂1份，备用；
其余，均同实施例1。
实施例4
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO210.0份、纳米SiO25.5份、氟碳树脂63.1份、乙 酸丁酯27.8份、六亚甲基二异氰酸酯3.2份、消泡剂1份、润湿剂1份和分散剂1份，备用；
其余，均同实施例1。
实施例5
第一步，按质量份数，分别取纳米TiO212.0份、纳米SiO26.0份、氟碳树脂63.1份、乙 酸丁酯27.8份、六亚甲基二异氰酸酯3份、消泡剂0.8份、润湿剂0.8份和分散剂0.8份，备 用；
其余，均同实施例1。
产品性能的检测与检验：
将实施例1-5各自所制得的氟碳涂料，分别进行不锈钢304、聚丙烯塑料表面涂布，所获 得涂层：
1、表面的光洁度高、平整度好，对基材的附着力强(附着力均为一级，GB/T1720-79)。
2、采用外形图像分析方法分别进行接触角检测，所得到的接触角分别为：151°、155°、 153°、152°、152°。
3、使用反射率测定仪分别进行光反射率测试，所用光源的波长范围为200-2600nm，所 得结果分别为：90％、90.5％、91％、91、90.8％。
4、使用百分比浓度为10％的稀盐酸、百分比浓度为10％的稀氢氧化钠水溶液以及甲苯 和石油醚(1:1)分别对涂层进行耐腐蚀性测试；测试标准分别为：GB/T1763，GB/T9274-88， GB/T1734-93；耐腐蚀性测试结果表明：在90天的测试时间里，涂层均保持完整，不起泡， 不脱落。
盐雾试验测试(测试标准分别为：GB/T1771)，测试结果表明：涂层均可经受大于600 小时的盐雾试验测试，且涂层保持完整。