技术领域
本发明属于发光显示照明中荧光粉的制造领域，即以硫化锌为主体物质，铜，锰，硒，镉，锌为激活剂的荧光粉。制造的荧光粉可以用于交流电致发光，真空荧光显示器(VFD)，场发射显示器(FED)和阴极射线显示器(CRT)。
背景技术
硫化物荧光粉是较早发现的一类发光材料，特别是以ZnS为基质的荧光粉如蓝色荧光粉(ZnS:Ag，Cl；ZnS:Ag，Al；ZnS:Zn)、绿色荧光粉(ZnS:Cu，Al)，黄色荧光粉(ZnS:Au，Al)，橙色荧光粉(ZnS:Cu，Mn)，红色发光（CdZnS:Cu，CdZnSe:Ag)它们至今仍广泛应用于阴极射线彩色显像管(CRT)，真空荧光显示数码管(VFD)，电致发光显示板(EL)和场发射显示板(FED)，目前真空荧光显示数码管都用到上述荧光粉。其中橙色ZnS:Mn材料制备成量子点、电致发光在各国的专利中都有广泛揭示。
中国专利03112201.9、02138536.X、871080869等公开了这类发光材料的制备方法，包括激活剂与助溶剂的混合溶液的配制，激活剂为氯化铜，硫酸铜，溴化铜、氯化锰的一种或多种，助溶剂为氯化钠，氯化镁，氯化钡的一种或多种，混合溶液与荧光级硫化锌粉体混匀，再加入硫粉末，在氧化铝坩埚内与1100—1150℃恒温2.5-3.5小时，自然冷却的到发光材料，在进行二次烧结，表面包铜的产品。但是该法所得产品粒度较大，影响发光粉的应用范围，不适应目前的大多数信息产品显示器的市场需求，而且实验过程所使用的硫化氢气体会对环境造成影响。还有中国专利200710037164.1公开了一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法，加工是使用高能球磨或等静压方法，其工艺流程太过于复杂，工艺条件要求较严格，不利于批量生产。
本发明的目的是提供一种低压高亮度橙红色硫化锌基荧光材料的制备方法，且该方法比传统方法更洁净更环保，不采用二硫化碳，硫化氢等有毒气体而是在整个实验过程中只加入硫作为气氛保护，同时产生橙红色发光。
发明内容
本发明提供一种低压高亮度橙红色硫化锌基荧光材料的制备方法，其特征在于：将荧光级硫化锌掺杂主激活剂锰离子、辅助激活剂、助熔剂混合均匀，装入双层氧化铝或石英坩埚中，1150-1200℃烧制2-3小时，然后在室温下自然冷却，然后进行筛选，水洗，烘干、表面包覆；表面包覆使用二氧化锡纳米材料，其在交流电压36V下，发射出橙红色发光。
本发明中将冷却后的料与掺杂离子混合均匀，装入氧化铝或石英坩埚中进行二次烧结，600-800℃烧制2-3小时，冷却至室温，最后将烧后的料进行筛选，洗涤、烘干即得到成品。
本发明中所述的掺杂离子为铜，锰，硒，镉；二氧化锡纳米材料使用含锡的酸性溶液，利用水热法制备，与硫化锌基质荧光材料混合、烘干。本发明中二氧化锡纳米材料的表面处理使用盐酸调剂PH值近中性，可以影响电致发光光谱的长波移动，同时使得工作交流电压降至36V下安全范围。
本发明中所述的助熔剂为氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化铵等中的一种或几种或溴化物，如溴化钠、溴化镁、溴化铵等中的一种或几种,其中溴化物可以是发射光谱长移，并提高发光强度及寿命。
本发明中所述的掺杂离子的铜的化合物为氯化铜，溴化铜，硫酸铜；锌的化合物为氧化锌，硒化锌；锰的化合物为氯化锰，硝酸锰，溴化锰；硒的化合物为硒化锌，硒化镉，镉的化合物为硫化镉。
本发明中所述的洗涤方法为先水洗，然后酸洗，再水洗至中性，再然后碱洗，最后水洗至中性。本发明中所述的碱液为碳酸铵，去离子水，双氧水，氨水的混合溶液。本发明中其特征在于：表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发射光谱为600nm，通常锰离子的发光特征光谱主峰显示为585nm橙色发光，而本发明的方法及表面处理后光谱显示为600nm橙红色发光，使得材料可以广泛用于白色及显示器件的发光中，弥补了红色成份发光的不足，降低了使用电压。
附图说明
图1是实施例1所制的ZnS:Cu，Mn荧光粉颗粒大小。
图2是实施例1所制的ZnS:Cu，Mn荧光粉颗粒表面形貌。
具体实施方法
本发明一种低压高亮度橙红色硫化锌基荧光材料的制备方法，其特征在于：将荧光级硫化锌掺杂主激活剂锰离子、辅助激活剂、助熔剂混合均匀，装入双层氧化铝或石英坩埚中，1150-1200℃烧制2-3小时，然后在室温下自然冷却，然后进行筛选，水洗，烘干、表面包覆；表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用盐酸调剂PH值近中性，其在交流电压36V下，发射出橙红色发光。
硫化锌基荧光粉的制造一般有两种方法，第一种方法采用在原料中加入卤化物为助熔剂，再加入硫磺混合，并用碳粉覆盖表面，在空气中烧制而成；第二种方法是采用在原料中加入助熔剂，在二硫化碳或硫化氢气氛中烧制而成；第一种方法是利用硫磺与碳粉在高温反应产生二硫化碳气体来促进反应，这两种方法均产生二硫化碳或硫化氢有毒气体，对环境造成污染。本发明的目的是提供一种高亮度低污染的橙色硫化锌基荧光材料的制备方法，且该方法比传统方法更洁净更环保，不采用二硫化碳，硫化氢等有毒气体而是在整个实验过程中只加入硫作为气氛保护。本发明解决技术问题的技术方案为：一种高亮度低污染的橙色硫化锌基荧光材料的制备方法。
本发明中将荧光级硫化锌与掺杂离子、助熔剂混合均匀，装入双层氧化铝或石英坩埚中，1150-1200℃烧制2-3小时，冷却至室温，然后进行筛选，水洗，烘干备用。将冷却后的料与掺杂离子混合均匀，装入氧化铝或石英坩埚中进行二次烧结，600-800℃烧制2-3小时，冷却至室温，最后将烧后的料进行筛选，洗涤、烘干即得到成品，所述的硫化锌与掺杂离子的重量比为100∶0.004：0.02：0.01:0.01。硫化锌与助熔剂的重量比为100：0.06：0.2。
本发明中的掺杂离子为铜，锰，硒，镉；掺杂离子的铜的化合物为氯化铜，溴化铜，硫酸铜；锌的化合物为氧化锌，硒化锌；锰的化合物为氯化锰，硝酸锰，溴化锰；硒的化合物为硒化锌，硒化镉，镉的化合物为硫化镉。
本发明中的助熔剂为氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化铵等中的一种或几种，或溴化物如溴化钠、溴化铵、溴化镁等中的一种或几种。
本发明采用在原料中只添加无毒或低毒的卤化物如氯化物、溴化物等作为助熔剂，装入双层氧化铝或石英坩埚中,进行两次烧结，没有添加二硫化碳或硫化氢气体而是在整个实验过程中只加入硫作为气氛保护。该方法采用氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化铵等中的一种或几种，或溴化物如溴化钠、溴化铵、溴化镁等中的一种或几种作为助熔剂，利用卤化物可以溶解少量硫化锌而产生少量硫化氢来消除其中的氧化锌以及采用具有还原性的卤化物来消除硫化锌中的SO42-等，同时产生的氯化锌、溴化锌可以促进硫化锌的结晶。表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性。
本发明优点在于
本本发明与现有技术相比，无环境污染，制造过程简单，容易批量生产，所制的荧光粉不仅用于真空荧光数码管显示，还用于阴极射线彩电管显示。
本发明与现有技术相比，可以影响电致发光光谱的长波移动,发射出橙红的发光，广泛用于交直流电致发光器件，同时使得工作交流电压降至36V下安全范围。
实施例
实施例1
分别称取100克ZnS，6克NaCl，20克MgCl2为助熔剂0.6克CuSO4.5H2O，15ml50%Mn（NO3）2，0.01克ZnSe，0.01克CdS；分别加入表面皿中，最后加入125ml去离子水，搅拌均匀后放入烘箱中120℃烘干，然后将烘干后的料取出研磨均匀后放入双层石英坩埚中在1150℃保温2.5小时，然后取出在室温下冷却至室温。
然后将烧结后的料倒入球磨器中加入去离子水进行湿法球磨2小时。球磨后将料用去离子水水洗至中性后放入烘箱120℃烘干。将烘干后的料取出进行二次配料，加入2克ZnO,研磨均匀后加入10ml0.01mol/LCuBr2溶液，18ml50%Mn（NO3）2，50ml去离子水，然后搅拌均匀后放入烘箱120℃烘干，烘干后装入石英坩埚中在750℃保温2.5小时，然后取出冷却，冷却后进行洗涤处理，先用烧开的去离子水清洗一遍，然后用乙酸浸泡，然后用烧开的去离子水清洗至中性，最后配碱液清洗（碳酸铵；400g，沸腾的去离子水2500ml，双氧水；600ml，氨水；1900ml），洗至溶液不显蓝色为止，静置倒出碱液，再用去离子水清洗至中性，然后进行烘干；表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发光亮度达80cd/m2。
实施例2
分别称取400克ZnS，24克NaCl，80克MgCl2为助熔剂1.6克CuSO4.5H2O，40克MnCl2，4克ZnSe，4克CdS；分别加入表面皿中，最后加入125ml去离子水，搅拌均匀后放入烘箱中120℃烘干，然后将烘干后的料取出研磨均匀后放入双层石英坩埚中在1150℃保温2.5小时，然后取出在室温下冷却至室温。然后将烧结后的料倒入球磨器中加入去离子水进行湿法球磨2小时。球磨后将料用去离子水水洗至中性后放入烘箱120℃烘干。
将烘干后的料取出进行二次配料，加入8克ZnO,研磨均匀后加入1.5克CuBr2，72ml50%Mn（NO3）2，80ml去离子水，然后搅拌均匀后放入烘箱120℃烘干，烘干后装入石英坩埚中在750℃保温2.5小时，然后取出冷却，冷却后进行洗涤处理，先用烧开的去离子水清洗一遍，然后用乙酸浸泡，然后用烧开的去离子水清洗至中性，最后配碱液清洗（碳酸铵；400g，沸腾的去离子水2500ml，双氧水；600ml，氨水；1900ml），洗至溶液不显蓝色为止，静置倒出碱液，再用去离子水清洗至中性，然后进行烘干；表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发光亮度达100cd/m2。
实施例3
分别称取800克ZnS，48克NaCl，160克MgCl2为助熔剂3.2克CuSO4.5H2O，80克MnCl2，0.08克ZnSe，0.08克CdS；分别加入表面皿中，最后加入125ml去离子水，搅拌均匀后放入烘箱中120℃烘干，然后将烘干后的料取出研磨均匀后放入双层石英坩埚中在1150℃保温2.5小时，然后取出在室温下冷却至室温。
然后将烧结后的料倒入球磨器中加入去离子水进行湿法球磨2小时。球磨后将料用去离子水水洗至中性后放入烘箱120℃烘干。将烘干后的料取出进行二次配料，加入16克ZnO,研磨均匀后加入2.0克CuCl2，144ml50%Mn（NO3）2，200ml去离子水，然后搅拌均匀后放入烘箱120℃烘干，烘干后装入石英坩埚中在750℃保温2.5小时，然后取出冷却，冷却后进行洗涤处理，先用烧开的去离子水清洗一遍，然后用乙酸浸泡，然后用烧开的去离子水清洗至中性，最后配碱液清洗（碳酸铵；400g，沸腾的去离子水2500ml，双氧水；600ml，氨水；1900ml），洗至溶液不显蓝色为止，静置倒出碱液，再用去离子水清洗至中性，然后进行烘干。表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发光亮度达120cd/m2。
实施例4
分别称取1000克ZnS，60克NaCl，200克MgCl2为助熔剂,8.0克CuCl2，60克MnCl2，0.1克ZnSe，0.1克CdS；分别加入表面皿中，最后加入125ml去离子水，搅拌均匀后放入烘箱中120℃烘干，然后将烘干后的料取出研磨均匀后放入双层石英坩埚中在1150℃保温2.5小时，然后取出在室温下冷却至室温。
然后将烧结后的料倒入球磨器中加入去离子水进行湿法球磨2小时。球磨后将料用去离子水水洗至中性后放入烘箱120℃烘干。将烘干后的料取出进行二次配料，加入20克ZnO,研磨均匀后加入3.8克CuBr2，180ml50%Mn（NO3）2，300ml去离子水，然后搅拌均匀后放入烘箱120℃烘干，烘干后装入石英坩埚中在750℃保温2.5小时，然后取出冷却，冷却后进行洗涤处理，先用烧开的去离子水清洗一遍，然后用乙酸浸泡，然后用烧开的去离子水清洗至中性，最后配碱液清洗（碳酸铵；400g，沸腾的去离子水2500ml，双氧水；600ml，氨水；1900ml），洗至溶液不显蓝色为止，静置倒出碱液，再用去离子水清洗至中性，然后进行烘干。表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发光亮度达160cd/m2。
实施例5
分别称取2000克ZnS，120克NaCl，400克MgCl2为助熔剂，16克CuBr2，120克MnCl2，0.2克ZnSe，0.2克CdS；分别加入表面皿中，最后加入125ml去离子水，搅拌均匀后放入烘箱中120℃烘干，然后将烘干后的料取出研磨均匀后放入双层石英坩埚中在1150℃保温2.5小时，然后取出在室温下冷却至室温。
然后将烧结后的料倒入球磨器中加入去离子水进行湿法球磨2小时。球磨后将料用去离子水水洗至中性后放入烘箱120℃烘干。
将烘干后的料取出进行二次配料，加入40克ZnO,研磨均匀后加入7.5克CuBr2，180克MnCl2，600ml去离子水，然后搅拌均匀后放入烘箱120℃烘干，烘干后装入石英坩埚中在750℃保温2.5小时，然后取出冷却，冷却后进行洗涤处理，先用烧开的去离子水清洗一遍，然后用乙酸浸泡，然后用烧开的去离子水清洗至中性，最后配碱液清洗（碳酸铵；400g，沸腾的去离子水2500ml，双氧水；600ml，氨水；1900ml），洗至溶液不显蓝色为止，静置倒出碱液，再用去离子水清洗至中性，然后进行烘干。表面包覆使用二氧化锡纳米材料，使用锡的有机化合物材料，通过水热法制备，二氧化锡纳米材料使用盐酸调剂PH值近中性，发光亮度达140cd/m2。