技术领域
本发明涉及表面保护片及表面保护片用水分散型粘合剂组合物。本申请要求基于2013年10月29日提出的日本专利申请2013-224663号和2013-224664号的优先权，并将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
以防止物品(例如经涂装处理的汽车或其部件、或者钢板等金属板或其成形品等)的转移、保存、养护、施工等时的表面损伤等为目的，已知在该表面胶粘表面保护片进行保护的技术。在所述目的中使用的表面保护片一般而言以如下方式构成：在片状的基材(支撑基材)的单面具有粘合剂(也称为压敏胶粘剂；下同)层，经由该粘合剂胶粘到被粘物(保护对象物)，由此可以实现保护目的。作为与表面保护片相关的技术文献，可以列举专利文献1～3。专利文献4为与再剥离型压敏胶粘剂相关的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-73352号公报
专利文献2：日本特表2007-532744号公报
专利文献3：日本特开2012-25921号公报
专利文献4：日本特开平10-114887号公报
发明内容
发明所要解决的问题
结束了保护作用的表面保护片之后被从被粘物除去(再剥离)。因此，表面保护片要求可以从被粘物再剥离而不残留来源于该表面保护片的成分的性质。例如，要求不发生粘合剂的一部分残留于被粘物表面的现象(胶糊残留)、不发生粘合剂中的成分转移到被粘物上而污染该被粘物。另外，从使表面保护片的再剥离容易的观点考虑，希望在胶粘在被粘物表面期间剥离强度不过度上升的表面保护片。
另外，以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物因为使用水作为粘合成分的分散介质，所以从减轻环境负荷的观点考虑是优选的，从降低使用其形成的粘合片的挥发性有机化合物(VOC)释放量的观点考虑也是有利的。近年来，作为用于形成上述的表面保护片的粘合剂层的粘合剂组合物，具有优选水分散型粘合剂组合物的倾向。但是，对于使用这样的丙烯酸类水分散型粘合剂组合物得到的现有的粘合片而言，在胶粘有该表面保护片的被粘物在室外长期保存等要求高度的耐候性的用途中，尚有改良的余地。例如，有时抑制剥离强度上升的性能、不在被粘物表面胶糊残留的性能(非胶糊残留性)、不污染该表面的性能(低污染性)等倾向于不充分。
因此，本发明的主要目的在于提供一种表面保护片，其具有由含有丙烯酸类聚合物的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层，其耐候性优异、并且显示良好的非胶糊残留性和低污染性。相关的另一目的在于提供可以实现这样的表面保护片的水分散型粘合剂组合物。
根据本说明书，提供一种表面保护片，其含有粘合剂层和支撑该粘合剂层的支撑基材。所述粘合剂层由含有丙烯酸类聚合物和交联剂的水分散型粘合剂组合物形成。在此，所述丙烯酸类聚合物为使单体原料进行乳液聚合而得到的丙烯酸类聚合物。所述交联剂包含选自由唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂组成的组中的一种或两种以上。所述支撑基材含有50重量％以上的聚烯烃树脂，还含有5～30重量％的无机粉末，所述单体原料满足以下条件：
含有全部单体成分的50～99.9重量％的以下述通式(M)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体A；以及含有全部单体成分的0.1～5重量％的含羧基单体作为单体B，
CH2＝C(R1)COOR2 (M)
式(M)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～20的烷基。
这样的构成的表面保护片可以发挥优异的耐候性。可以得到例如即使在胶粘到被粘物(保护对象物)的表面的状态下在室外长期放置等苛刻的耐候条件下使用，也可以抑制剥离强度的过度上升，并且不容易在被粘物的表面产生胶糊残留、污染的表面保护片。
作为所述支撑基材的优选例，可以列举含有该支撑基材整体的20重量％以上的聚丙烯树脂作为所述聚烯烃树脂的支撑基材。这样的表面保护片可以成为耐候性优异、并且柔软性与强度的平衡好的表面保护片。
所述水分散型粘合剂组合物优选至少包含唑啉类交联剂作为所述交联剂。所述水分散型粘合剂组合物可以成为即使对于低极性表面涂布性也好的粘合剂组合物。这一点从表面保护片的生产率或品质稳定性等观点考虑是优选的。
所述单体原料优选含有烷基的碳原子数为6～9的丙烯酸烷基酯(单体A1)作为所述单体A。根据共聚有这样的单体A1的丙烯酸类聚合物，可以实现低温特性更好的表面保护片。单体A1的含量例如可以设定为全部单体成分的40重量％以上。
所述单体原料优选含有烷基的碳原子数为4～20并且均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体A2)作为所述单体A。根据共聚有这样的单体A2的丙烯酸类聚合物，可以实现非胶糊残留性更优异的表面保护片。单体A2的含量例如可以设定为全部单体成分的5重量％以上。
所述乳液聚合时，可以优选使用具有可自由基聚合官能团的表面活性剂。根据通过这样的乳液聚合得到的丙烯酸类聚合物，可以实现特别是低污染性优异的表面保护片。
由本说明书提供的表面保护片用水分散型粘合剂组合物，含有使单体原料在具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的存在下进行乳液聚合而得到的丙烯酸类聚合物，
所述单体原料满足以下条件：
含有全部单体成分的40～99.9重量％的烷基的碳原子数为6～9的丙烯酸烷基酯作为单体A；以及含有全部单体成分的0.1～5重量％的含羧基单体作为单体B。所述粘合剂组合物还含有交联剂。
根据这样的水分散型粘合剂组合物，可以实现显示改善了低温特性的表面保护片。可以提供例如即使在冬季的室外等低温环境下粘贴到被粘物(保护对象物)的表面的使用方式中，也可以适当地保护该被粘物的表面的表面保护片。另外，通过使用具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)，可以稳定性良好地进行上述单体原料的乳液聚合。例如，可以抑制聚合时凝聚物的产生。这一点从在此公开的粘合剂组合物的生产率、由该组合物形成粘合剂层时的涂布性等观点考虑是优选的。另外，使用所述表面活性剂(SAP)从使用所述粘合剂组合物得到的表面保护片的低污染性的观点考虑也是有利的。所述表面活性剂(SAP)的使用量例如相对于单体成分100重量份可以设定为约0.1～约6重量份。
作为所述表面活性剂(SAP)，可以优选使用铵盐型的阴离子型表面活性剂。根据这样的表面活性剂(SAP)，可以在使用所述粘合剂组合物的表面保护片中防止或减轻在涂膜上残留粘贴痕迹的现象(留痕)。
所述单体原料优选含有烷基的碳原子数为4～20并且均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体A2)作为所述单体A。使丙烯酸类聚合物中共聚有单体A2例如可以起到提高使用所述粘合剂组合物得到的表面保护片的非胶糊残留性的作用。
所述丙烯酸类聚合物优选其玻璃化转变温度为-30℃以下。根据含有这样的共聚组成的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，可以提供低温特性更优异的表面保护片。
在一个优选方式中，所述丙烯酸类聚合物可以为由全部单体成分中丙烯酸类单体所占的比例大于95重量％的单体原料得到的丙烯酸类聚合物。含有所述共聚组成的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物从使用该组合物得到的表面保护片的耐候性的观点考虑，可以成为有利的粘合剂组合物。
根据本说明书，提供一种表面保护片，其包含：使用在此公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂层、和支撑所述粘合剂层的支撑基材。这样的表面保护片，可以成为低温特性优异的表面保护片。
附图说明
图1是示意地表示本发明的表面保护片的一个形态例的剖视图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别提及的事项以外的事项且是对于本发明的实施所必要的事项而言，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
在本说明书中，粘合剂的“基础聚合物”是指占该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的50重量％以上(典型地为70重量％以上)的成分。在此，上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度范围内显示橡胶弹性的聚合物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指概括地包括丙烯酰和甲基丙烯酰的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指概括地包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、“(甲基)丙烯酸”是指概括地包括丙烯酸和甲基丙烯酸的含义。
在本说明书中，“丙烯酸类单体”是指一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。另外，在本说明书中，“丙烯酸类聚合物”是指含有来源于丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例，可以列举与该丙烯酸类聚合物的组成对应的单体(全部单体成分)的50重量％以上为丙烯酸类单体的聚合物。
<支撑基材>
作为在此公开的技术中的支撑基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可以列举：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等)树脂薄膜；聚酯树脂薄膜；氯乙烯树脂薄膜；乙酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰亚胺树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；含氟树脂薄膜；赛璐酚等。作为纸的例子，可以列举日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、道林纸(上質紙)、合成纸、面涂纸等。作为布的例子，可以列举利用各种纤维状物质的单独或者混纺而得到的织布或无纺布等。作为上述纤维状物质，可以例示棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可以列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可以列举发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可以列举铝箔、铜箔等。
在此公开的技术可以优选应用于将以聚烯烃、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))等树脂成分作为主体的树脂片作为支撑基材的表面保护片。上述树脂片可以为将以上述树脂成分作为主体的树脂组合物成形为膜状而得到的树脂薄膜。上述树脂片典型地为非多孔的树脂薄膜。在此，“非多孔的树脂薄膜”是与所谓的无纺布和织布相区别的(即，不包括无纺布和织布)概念。
作为特别优选的应用对象，可以列举构成支撑基材的树脂成分中的主要成分为聚烯烃树脂的表面保护片。例如，优选以将总计含有50重量％以上的选自由聚乙烯(PE)树脂和聚丙烯(PP)树脂组成的组中的一种或两种以上的聚烯烃树脂材料成形为膜状而得到的塑料薄膜(聚烯烃树脂薄膜)作为支撑基材或其构成要素的表面保护片。
作为在此公开的任一种表面保护片的支撑基材，可以优选使用含有总体的50重量％以上的聚烯烃树脂、并且还含有无机粉末的支撑基材。例如，可以优选使用将总计含有50重量％以上的选自由聚乙烯(PE)树脂和聚丙烯(PP)树脂组成的组中的一种或两种以上的聚烯烃树脂材料成形为膜状而得到的塑料薄膜(聚烯烃树脂薄膜)作为支撑基材或其构成要素。
[聚烯烃树脂]
上述PP树脂可以为以丙烯作为成分的各种聚合物(丙烯类聚合物)。优选全部单体成分的20重量％以上为丙烯的PP树脂。
在此所说的PP树脂的概念中，例如包括以下的丙烯类聚合物。
丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如，全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯。
丙烯与其它α-烯烃的无规共聚物(无规聚丙烯)。典型地为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或两种以上的无规共聚物。优选以丙烯作为主要单体(主要构成单体，即指占单体整体的超过50重量％的成分；下同)的无规共聚物。例如，丙烯96～99.9摩尔％与上述其它α-烯烃(优选乙烯和/或其它丁烯)0.1～4摩尔％的无规共聚物。
将其它α-烯烃与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物(嵌段聚丙烯)。典型地为将选自乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或两种以上与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物。优选以丙烯作为主要单体的嵌段聚丙烯，典型地还含有以丙烯和上述其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物。例如，含有将上述其它α-烯烃(优选乙烯和/或丁烯)0.1～10摩尔％与丙烯90～99.9摩尔％进行嵌段共聚而得到的聚合物、并且还含有以丙烯和其它α-烯烃中的至少一种作为成分的橡胶成分作为副产物的嵌段聚丙烯。
除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与丙烯的共聚物、使所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的共聚物。
上述PP树脂可以是基本上由这样的丙烯类聚合物的一种或两种以上构成的树脂，也可以是使大量的橡胶成分与该丙烯类聚合物共聚而得到的反应共混型或者将该橡胶成分机械分散到该丙烯类聚合物中而得到的干混型热塑性烯烃树脂(TPO)或热塑性弹性体(TPE)。另外，也可以是含有除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与丙烯的共聚物的PP树脂、使所述含官能团单体与丙烯类聚合物共聚而得到的PP树脂等。
上述PE树脂可以是以乙烯作为成分的各种聚合物(乙烯类聚合物)。优选全部单体成分的超过50重量％为乙烯的PE树脂。
上述乙烯类聚合物可以为乙烯的均聚物，也可以是乙烯与其它单体的共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物等)。作为上述其它单体的优选例，可以列举丙烯、1-丁烯(可以为支化1-丁烯)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数为3～10的α-烯烃。另外，也可以是除了可聚合官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物、使所述含官能团单体与乙烯类聚合物共聚而得到的共聚物等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可以列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯与(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子交联而得到的物质等。
上述PE树脂的例子包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。PE树脂的密度没有特别限制，例如可以为约0.9～约0.94g/cm3。作为优选的聚乙烯树脂的例子，可以列举LDPE和LLDPE。
上述聚烯烃树脂材料可以含有选自由上述的PP树脂和PE树脂组成的组中的聚烯烃树脂的一种或两种以上作为其树脂成分。优选至少含有PP树脂作为上述聚烯烃树脂。例如，优选含有20重量％以上(更优选30重量％以上)PP树脂的组成的支撑基材。这样的支撑基材例如与上述聚烯烃树脂基本上由PE构成的组成的支撑基材相比，可以成为在耐热性、尺寸稳定性等方面更优异的支撑基材。另外，可以成为从表面保护片的操作性等观点考虑也有利的支撑基材。这在设想可能曝露在风中的环境下(例如室外)进行表面保护片的粘贴作业或剥离作业的用途中特别有意义。
作为在此公开的表面保护片的支撑基材，可以优选使用形成有由PP树脂得到的连续结构(连续相)的聚烯烃树脂薄膜。具有这样的支撑基材的表面保护片容易防止例如由于被粘物(保护对象物)的温度上升等热经历而使得表面保护片从该被粘物的表面翘起的情况的发生。即，耐翘起性好。因此，不容易产生由上述翘起导致的保护功能的下降、以上述翘起为起点的表面保护片的剥离等。
上述支撑基材可以为单层结构，也可以为两层、三层或其以上的多层结构。多层结构的情况下，优选至少一层为具有上述PP树脂的连续结构的层。
上述聚烯烃树脂材料可以还含有聚烯烃树脂以外的树脂作为其树脂成分。这样的任意的树脂成分例如可以为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等的一种或两种以上。使用这些聚烯烃树脂以外的树脂时，其使用量没有特别限制，通常在上述支撑基材中所含的树脂成分中设定为40重量％以下是适当的，优选设定为30重量％以下，更优选设定为20重量％以下，进一步优选设定为10重量％以下。在此公开的技术可以优选以上述树脂成分基本上由聚烯烃树脂构成的方式(例如上述树脂成分的95重量％以上、典型地为98重量％以上为聚烯烃树脂的方式)实施。
没有特别限制，作为上述聚烯烃树脂材料，可以优选使用MFR(熔体流动速率)在约0.5～约80g/10分钟(例如约0.5～约10g/10分钟)的范围内的聚烯烃树脂材料。在此，MFR是指根据JIS K7210，在温度230℃、载荷21.18N的条件下通过A法测定而得到的值。
[无机粉末]
可以使上述支撑基材中含有无机粉末。例如，优选含有树脂成分(例如含有50重量％以上聚烯烃树脂的树脂成分)和无机粉末的支撑基材。根据这样的组成的支撑基材，由上述无机粉末屏蔽紫外线等光，由此可以抑制粘合剂层和支撑基材本身的光劣化。作为无机粉末，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、二氧化硅等氧化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；等。优选能够将支撑基材着色为白色的无机粉末。根据白色的表面保护片，通过抑制例如由太阳光的照射造成的被粘物的温度上升，由此可以更好地抑制保护期间中的剥离强度的上升。
作为上述无机粉末的一个优选例，可以列举氧化钛(TiO2)。氧化钛的种类没有特别限制，可以使用例如金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等任一种晶型的氧化钛。其中，优选金红石型的氧化钛。可以使用粒子表面实施了包覆处理的氧化钛。包覆氧化钛粒子的材料没有特别限制，可以为例如二氧化硅、氧化铝、氧化锌等无机氧化物。作为优选例，可以列举用Si-Al2O3等包覆了粒子表面的高耐候性型氧化钛(典型地为金红石型氧化钛)。
无机粉末的平均粒径没有特别限制。例如，从得到良好的光屏蔽效果的观点考虑，作为无机粉末的平均粒径，优选为150nm以上，更优选为180nm以上。另一方面，从在树脂成分中的分散性的观点考虑，作为无机粉末的平均粒径，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。
支撑基材中无机粉末的含有比例从得到良好的光屏蔽效果的观点考虑，为该支撑基材整体的5重量％以上是适当的，优选为6重量％以上，更优选为7重量％以上。另外，考虑支撑基材的强度、成形性等，作为无机粉末的含有比例，为支撑基材整体的30重量％以下是适当的，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。例如，可以优选采用以上述比例含有无机粉末、其余由树脂成分构成的支撑基材。
没有特别限制，作为上述支撑基材，可以使用例如PP树脂的含有比例为20～80重量％、PE树脂的含有比例为10～70重量％、无机粉末的含有比例为5～30重量％的支撑基材。
支撑基材中根据需要可以适当配合耐候性提高剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等)、防静电剂、增滑剂等可以在粘合片用支撑基材(典型地为粘合片的支撑基材用的塑料薄膜)中使用的公知的添加剂。作为光稳定剂的例子，可以列举以苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类等作为有效成分的光稳定剂。作为抗氧化剂的例子，可以列举以烷基酚类、亚烷基双酚类、硫代丙酸酯类、有机亚磷酸酯类、胺类、对苯二酚类、羟胺类等作为有效成分的抗氧化剂。这样的添加剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。添加剂的配合量可以设定为与粘合片用的支撑基材中的通常的配合量相同程度。
支撑基材的厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以使用厚度为约300μm以下的支撑基材。从对被粘物的表面形状的追随性等观点考虑，支撑基材的厚度例如可以设定为200μm以下，该厚度为100μm以下是适当的，优选为70μm以下，更优选为50μm以下。支撑基材的厚度例如可以设定为10μm以上，从强度、操作性的观点考虑，支撑基材的厚度为15μm以上是适当的，优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。增大支撑基材的厚度从光屏蔽性等观点考虑也是有利的。
例如，作为含有20重量％以上PP树脂的支撑基材的厚度，可以优选选择15μm～50μm(优选20μm～45μm，更优选为25μm～40μm)的范围。根据这样的支撑基材，可以实现以特别高水平兼顾表面形状追随性和操作性的表面保护片。
上述支撑基材(例如聚烯烃树脂薄膜)可以通过将含有树脂成分、优选无机粉末、根据需要使用的其它材料(添加剂等)的树脂材料利用现有公知的方法成形为片形而得到。例如可以适当采用挤出成形、吹塑成形等现有公知的一般的薄膜成形方法制造支撑基材。
上述支撑基材中，可以在要设置粘合剂层的一侧的面(粘合剂层侧表面)上可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高支撑基材与粘合剂层的胶粘性、换句话说粘合剂层对支撑基材的锚固性的处理。可以优选采用在支撑基材的粘合剂层侧表面引入羟基(-OH基)等极性基团的表面处理。由此，可以提高粘合剂层的锚固性，进而可以提高表面保护片的非胶糊残留性。
上述支撑基材中，根据需要可以在与要设置粘合剂层的一侧的面相反侧的面(支撑基材的背面)上根据需要实施防静电处理、剥离处理、拒水处理等表面处理。通过在支撑基材的背面实施剥离处理，可以得到容易进行将表面保护片卷绕为卷筒状的物体的退卷等效果。
<粘合剂组合物>
在此公开的表面保护片含有由含有丙烯酸类聚合物和交联剂的水分散型粘合剂组合物(典型地为乳液型粘合剂组合物)形成的粘合剂层。上述丙烯酸类聚合物可以为在具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的存在下将单体原料乳液聚合而得到的丙烯酸类聚合物。上述单体原料中所含的单体成分的组成比典型地为基本反映在上述丙烯酸类聚合物中这些成分的共聚比。
[单体A]
上述单体原料含有以下的通式(M)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体A。
CH2＝C(R1)COOR2 (M)
在此，上式(M)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数为1～20的烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从聚合反应性、乳液聚合的稳定性等观点考虑，优选R2为C1-16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[单体B]
上述单体原料含有含羧基单体作为单体B。单体B可以起到在丙烯酸类聚合物中引入交联剂或者提高丙烯酸类聚合物的凝聚力的作用。单体B还通过提高粘合剂层与支撑基材的粘附性(锚固性)而起到提高非胶糊残留性的作用。作为含羧基单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]琥珀酸等烯属不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐)；等。含羧基单体可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[单体C]
上述单体原料可以还含有单体A和单体B以外的单体(单体C)作为可选成分。作为单体C，可以单独使用一种或者组合使用两种以上能够与单体A和单体B共聚的各种单体。
可以作为单体C使用的化合物的例子，可以包括以下的含官能团单体。这样的含官能团单体可以起到在丙烯酸类聚合物中引入交联点或者提高丙烯酸类聚合物的凝聚力的作用。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N-正丙基(甲基)丙烯酰胺等N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺或N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-丁基(甲基)丙烯酰胺等N-单烷基(甲基)丙烯酰胺；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
含酰亚胺基单体：例如，N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷酮。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为可以作为单体C使用的化合物的其它例，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。
作为可以作为单体C使用的化合物的另外的其它例子，可以列举多官能单体。作为多官能单体的具体例，可以列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。使用这样的多官能单体时，其使用量没有特别限制，通常设定为全部单体成分的2重量％以下(更优选为1重量％以下)是适当的。
全部单体成分中单体A所占的比例典型地为50重量％以上，设定为60重量％以上是适当的，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。在此公开的技术例如可以优选以全部单体成分中单体A所占的比例为90重量％以上(进一步为95重量％以上)的方式实施。另外，全部单体成分中单体A所占的比例典型地为99.9重量％以下，从非胶糊残留性的观点考虑，通常优选为99.5重量％以下，更优选为99重量％以下。
全部单体成分中单体B所占的比例典型地为0.1重量％以上，从聚合稳定性、分散稳定性的观点考虑，通常优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。另外，从抑制剥离强度的过度上升的观点考虑，全部单体成分中单体B所占的比例通常设定为5重量％以下是适当的，优选设定为4重量％以下(例如3重量％以下)。
单体C的使用量可以在将全部单体成分设为100重量％并且从其中除去单体A和单体B的量(重量％)以外的量以下的范围内适当设定。例如，可以设定为不超过全部单体成分的49.9重量％的量。上述单体C的使用量设定为不超过全部单体成分的35重量％是适当的，优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％。在此公开的技术可以优选以单体C的使用量为全部单体成分的0重量％以上且小于15重量％、例如0重量％以上且小于10重量％的方式实施。在此，单体C的使用量为全部单体成分的0重量％是指至少不有意地使用单体C。
没有特别限制，使用单体C时，通过将全部单体成分中单体C所占的比例设定为例如0.1重量％以上，可以适当地发挥通过该单体C的使用而得到的效果。从得到更高效果的观点考虑，全部单体成分中单体C所占的比例通常优选设定为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上。在一个优选方式中，全部单体成分中单体C所占的比例例如可以设定为1～20重量％(更优选为3～15重量％)。
在此公开的技术的一个优选方式中，构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分中丙烯酸类单体所占的比例可以设定为超过95重量％且为100重量％以下。即，优选丙烯酸类聚合物的共聚比例超过95重量％的丙烯酸类聚合物。以这样的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂和具有该粘合剂的表面保护片，可以成为耐候性特别优异的粘合剂和具有该粘合剂的表面保护片。例如，即使在将粘贴有表面保护片的被粘物在室外长期保存的情况下、或者在应用如后述的实施例所记载的那样的加速耐候试验条件的情况下等，也可以更好地防止剥离强度的过度上升、胶糊残留、污染等的产生。
[丙烯酸类聚合物的Tg]
没有特别限制，上述丙烯酸类聚合物优选具有该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的共聚组成。丙烯酸类聚合物的Tg通常为-10℃以下是适当的，优选为-20℃以下。从即使在冬天的室外等低温环境下也可以得到充分的初始胶粘性(低温初始胶粘性)的观点考虑，上述丙烯酸类聚合物的Tg优选为-25℃以下，更优选为-30℃以下。另外，从剥离强度的上升抑制或从粘贴作业性的观点考虑，作为丙烯酸类聚合物的Tg，通常为-55℃以上是适当的，更优选为-50℃以上(例如-45℃以上，进一步为-40℃以上)。
在此，丙烯酸类聚合物的Tg是指基于构成该聚合物的单体原料中所含的各种单体的同聚物(均聚物)的Tg和该单体在全部单体成分中所占的重量分数(重量基准的共聚比例)由Fox式求出的值。因此，丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变所使用的单体的种类和组成比来调节。
作为上述均聚物的Tg，可以采用公知资料中记载的值。
具体地，关于以下的表1中所示的单体，使用表中的值作为各均聚物的Tg。
表1
关于上述例示以外的单体的均聚物的Tg，可以采用Polymer Handbook(聚合物手册)(第3版，John Wiley&Sons,Inc,1989年)中记载的数值。
Polymer Handbook(第3版，John Wiley&Sons,Inc,1989年)中也未记载时，使用通过以下的测定方法得到的值。
具体而言，在具有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中，加入100重量份单体、0.2重量份偶氮二异丁腈以及200重量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在使氮气流通的同时搅拌1小时。由此将聚合体系内的氧气除去，然后升温到63℃并反应10小时。接下来，冷却到室温，从而得到不挥发成分浓度33重量％的均聚物溶液。接下来，将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上并干燥，从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁为直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹着，并使用粘弹性试验机(TA Instrument Japan公司制造，设备种类名“ARES”)在施加频率1Hz的剪切应变的同时以5℃/分钟的升温速度在-70℃～150℃的温度范围内通过剪切模式测定粘弹性，并将损耗模量G”的峰顶温度作为均聚物的Tg。
[单体A1]
没有特别限制，作为在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物可以优选采用以40重量％以上的比例共聚有烷基的碳原子数为6～9的丙烯酸烷基酯(以下称为“单体A1”)的丙烯酸类聚合物。该单体A1相当于单体A中上述通式(M)中的R1为氢原子、R2为C6-9烷基的化合物。这样的共聚组成的丙烯酸类聚合物典型地可以通过将以上述比例含有单体A1的单体原料进行乳液聚合而得到。单体A1可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为单体A1的具体例，可以列举丙烯酸正己酯(Tg为-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg为-70℃)、丙烯酸正辛酯(Tg为-65℃)、丙烯酸正壬酯(Tg为-58℃)和丙烯酸异壬酯(Tg为-60℃)。其中，优选丙烯酸2-乙基己酯。例如，可以将单体A1中丙烯酸2-乙基己酯所占的比例设定为超过50重量％且为100重量％以下(优选70～100重量％)。
属于单体A1的丙烯酸烷基酯如上所述具有均聚物的Tg低(典型地，Tg低于-55℃)的特性。以像这样比较多地共聚有均聚物的Tg低的单体A1的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物可以成为形成显示改善了低温特性的表面保护片的粘合剂组合物。例如，可以成为形成在后述的实施例中记载的低温低速剥离强度测定中显示更高的剥离强度的表面保护片的粘合剂组合物。
设想表面保护片可以以在冬季的室外以粘贴于被粘物(保护对象物)的方式使用。此时，对于低温特性低的表面保护片而言，担心在粘贴后因被风吹等而从被粘物表面剥离，并在与被粘物表面之间产生空隙，从而产生保护性能下降等不良状况。使用在此公开的粘合剂组合物形成的表面保护片可以成为即使在这样的低温环境下粘贴于被粘物的使用方式中也良好地粘附于被粘物的表面从而发挥适当的保护性能的表面保护片。
另外，属于单体A1的丙烯酸烷基酯具有碳原子数为6～9这样的较长的烷基。通过共聚40重量％以上所述单体A1，可以实现减轻了在被粘物上残留粘贴痕迹的现象(留痕)的表面保护片。上述被粘物可以为表面具有涂膜的被粘物。上述涂膜可以为例如通过丙烯酸类多元醇树脂与聚异氰酸酯树脂的反应而形成的聚氨酯类涂膜。得到这样的效果的理由未必清楚，但是认为例如单体A1的SP值在丙烯酸烷基酯中是比较低的(例如SP值低于烷基的碳原子数更少的丙烯酸烷基酯)这一点有利地有助于得到这样的效果。
需要说明的是，本说明书中SP值是指用Fedors提出的方法由化合物的基本结构计算的溶解性参数(Solubility Parameter)的值。
单体A1的使用量为全部单体成分的40重量％以上并且可以设定在上述的单体A的使用量的范围内。单体A1的使用量典型地为全部单体成分的40～99.9重量％以下，通常设定为40～95重量％是适当的。从得到更高的低温特性的观点考虑，单体A1的使用量可以设定为全部单体成分的45重量％以上，也可以设定为50重量％以上，还可以设定为超过50重量％。另外，全部单体成分中单体A1所占的比例典型地为99.9重量％以下，从非胶糊残留性等观点考虑，通常设定为95重量％以下是适当的，优选设定为90重量％以下。从容易将丙烯酸类聚合物的Tg调节到上述的优选范围内、容易得到适合提高非胶糊残留性的凝聚力等观点考虑，单体A1的使用量设定在全部单体成分的80重量％以下的范围内是适当的，通常优选设定为75重量％以下，更优选设定在70重量％以下(例如65重量％以下)的范围内。
[单体A2]
没有特别限制，作为在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物可以优选采用共聚有烷基的碳原子数为4～20、并且均聚物的Tg为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下称为“单体A2”)的丙烯酸类聚合物。单体A2相当于单体A中上述通式(M)中的R1为氢原子或甲基、R2为C4-20烷基、并且均聚物的Tg为-50℃以上的化合物。这样的共聚组成的丙烯酸类聚合物典型地可以通过将含有单体A2的单体原料进行乳液聚合而得到。单体A2可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
属于单体A2的(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg高于-50℃。因此，通过使Tg更低的(甲基)丙烯酸烷基酯与单体A2共聚，可以将丙烯酸类聚合物的Tg调节到上述的优选范围内。由此，可以发挥抑制剥离强度的过度上升的效果。另外，通过使用属于单体A2的(甲基)丙烯酸烷基酯调节Tg，与例如使用烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯代替单体A2的情况相比，对于具备含有上述丙烯酸类聚合物的粘合剂层的表面保护片而言，具有减轻在被粘物表面(例如具有丙烯酸类涂膜等涂膜的表面)上的留痕的倾向。
作为单体A2，优选均聚物的Tg在-40℃～60℃的范围内的单体，更优选在-30℃～40℃(例如-20℃～30℃)的范围内的单体。作为可以优选使用的单体A2的具体例，可以列举甲基丙烯酸正丁酯(Tg为20℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg为-10℃)、丙烯酸月桂酯(Tg为0℃)等。
使用单体A2时，其使用量设定在上述单体A的使用量的范围内即可，没有特别限制。单体A2的使用量可以设定为全部单体成分的例如5重量％以上，也可以设定为10重量％以上。从更好地发挥通过使用单体A2而得到的效果的观点考虑，单体A2的使用量可以设定为全部单体成分的20重量％以上，可以设定为30重量％以上，也可以设定为35重量％以上。单体A2通常在全部单体成分的60重量％以下(典型地为59.9重量％以下，优选为55重量％以下，例如50重量％以下)的范围内使用是适当的。
在一个优选方式中，可以将单体A1和单体A2以它们的合计量在上述的单体A的使用量的范围内的方式组合使用。单体A2的使用量相对于100重量份的单体A1可以设定为例如10～100重量份。在此公开的技术例如可以优选以相对于100重量份的单体A1使用30～95重量份(典型地为40～90重量份，优选为50～85重量份)的单体A2的方式实施。
从有效地调节丙烯酸类聚合物的Tg的观点考虑，上述单体原料可以含有均聚物的Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体A。可以列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯等。可以使用属于以及不属于单体A2的任一种。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或者组合使用两种以上。没有特别限制，Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量例如可以设定为全部单体成分的5～55重量％，通常设定为10～50重量％是适当的，优选设定为10～30重量％(例如15～25重量％)。
从有效地调节丙烯酸类聚合物的Tg的观点考虑，上述单体原料优选含有烷基的碳原子数为4～20并且均聚物的Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体A。可以使用属于单体A2的化合物中均聚物Tg为0℃以上的化合物作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(单体A2C)。作为单体A2C的具体例，可以列举甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯等。单体A2C可以单独使用一种或者组合使用两种以上。没有特别限制，单体A2C的使用量可以设定为例如全部单体成分的10～55重量％，优选设定为20～50重量％(例如30～45重量％)。
上述单体原料可以含有不属于单体A1、单体A2和单体B的任一者的单体(单体D)。属于单体D的单体的例子中包括单体A中既不属于单体A1也不属于单体A2的单体(单体D1)、和单体C。对于单体D的使用量而言，可以在将全部单体成分设为100重量％并且从其中除去单体A1、单体A2和单体B的量(重量％)以外的量以下的范围内进行设定以达到例如不超过全部单体成分的59.9重量％。上述单体D的使用量(即，单体D1与单体C的合计量)通常设定为不超过全部单体成分的40重量％是适当的，优选不超过20重量％，更优选不超过10重量％。也可以不使用单体D。在此公开的技术可以优选以单体D的使用量为全部单体成分的0重量％以上且小于5重量％的方式实施。在此，单体D的使用量为全部单体成分的0重量％是指至少不有意地使用单体D。
[单体C1]
没有特别限制，作为在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物，可以优选采用共聚有均聚物的Tg为60℃以上的单体C(以下称为“单体C1”)的丙烯酸类聚合物。作为可以作为单体C1使用的化合物的具体例，可以列举甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等。更优选均聚物的Tg为80℃以上(典型地为80～200℃)的单体C1。
通过使用共聚有单体C1的丙烯酸类聚合物，具有改善表面保护片的耐翘起性的倾向。需要说明的是，本说明书中，“耐翘起性”是指粘贴于被粘物的表面保护片抑制由于曝露在通常的耐候性试验中这样的环境变化或在室外曝露、或者温度变化(热历史)或经时等而从该被粘物表面翘起的情况的性能。表面保护片的耐翘起性的水平可以通过例如后述的实施例中记载的耐翘起性评价来把握。
单体C1的使用量没有特别限制，例如可以在上述单体C的优选使用量的范围内进行设定。单体C1的使用量可以设定为全部单体成分的例如0.1～20重量％，通常优选设定为1～20重量％，更优选设定为3～15重量％(例如5～12重量％)。
[乳液聚合]
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物可以通过含有上述的单体成分的单体原料的乳液聚合而得到。乳液聚合的方式没有特别限制，可以适当采用与现有公知的一般的乳液聚合同样的各种单体供给方法、聚合条件、使用材料等进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部单体成分一次性地供给到聚合容器的分批投料方式、连续供给方式、分步供给方式等的任一种。也可以将单体成分的一部分或全部预先与水和表面活性剂混合并乳化，并将该乳化液体供给到聚合容器。
聚合温度例如可以设定为约20℃～约100℃，通常设定为约40℃～约80℃是适当的。
作为聚合引发剂，可以例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等，但是不限于这些。聚合引发剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为偶氮类引发剂的例子，可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物类引发剂的例子，可以列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、过氧化氢等。
作为氧化还原类引发剂的例子，可以列举：过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
聚合引发剂的使用量可以根据该引发剂的种类、单体的种类(单体成分的组成)、聚合条件等适当选择。聚合引发剂的使用量通常相对于单体成分100重量份设定在例如约0.001～约0.5重量份的范围内是适当的，优选设定在约0.002～约0.1重量份的范围内，更优选设定在约0.005～约0.5重量份的范围内。
没有特别限制，在此公开的技术中的水分散型粘合剂组合物可以使用在水性介质中含有如上所述的丙烯酸类聚合物的粒子(丙烯酸类聚合物粒子)的水分散液而适当地制备。上述丙烯酸类聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.8μm，典型地为0.1～0.5μm(例如0.1～0.3μm)。丙烯酸类聚合物粒子的平均粒径远小于0.01μm时，可能有时该丙烯酸类聚合物粒子的水分散液的粘度变高，从而涂布时难以得到平滑的粘合剂层。丙烯酸类聚合物粒子的平均粒径远大于1μm时，可能有时粒子间的熔合性下降，从而具有非胶糊残留性下降的倾向。
[表面活性剂]
单体原料的乳液聚合通常可以在表面活性剂(乳化剂)的存在下进行。表面活性剂的使用量没有特别限制。考虑聚合稳定性、聚合反应产物的分散稳定性、表面保护片的低污染性等，乳液聚合中使用的表面活性剂的量通常相对于全部单体成分100重量份设定为约0.1～约10重量份是适当的，优选设定为约0.5～约5重量份。
作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。可以使用具有可自由基聚合官能团的表面活性剂作为所使用的表面活性剂中的至少一部分。以下也将具有可自由基聚合官能团的表面活性剂称为反应性(可聚合)表面活性剂。与此相对，有时将不具有可自由基聚合官能团的一般的表面活性剂称为非反应性(非可聚合)表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为非反应性的阴离子型表面活性剂的例子，可以列举：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等烷基苯磺酸盐；十二烷基萘磺酸盐等萘磺酸盐；十二烷基二苯醚二磺酸盐等烷基二苯醚二磺酸盐；聚氧化乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧化乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧化乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐；等。阴离子型表面活性剂形成盐时，该盐可以为例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等金属盐(优选一价金属的盐)、铵盐、胺盐等。
作为非反应性的非离子型表面活性剂的例子，可以列举：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯甘油基醚脂肪酸酯；聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物；等。
反应性表面活性剂为具有可自由基聚合官能团的表面活性剂即可，没有特别限制。例如，可以为在如上所述的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中引入了可自由基聚合官能团的结构的反应性表面活性剂。可自由基聚合官能团的种类没有特别限制，可以为例如烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为烯基的具体例，可以列举丙烯基和异丙烯基(CH2＝C(CH3)-)。在此所说的丙烯基的概念中，包括1-丙烯基(CH3-CH＝CH-)和2-丙烯基(CH2＝CH-CH2-；有时也称为烯丙基)。
作为阴离子型的反应性表面活性剂的例子，可以列举：聚氧化乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧化丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)、聚氧化烯烯基醚硫酸盐(例如上述烯基的末端为异丙烯基的铵盐)等。阴离子型的反应性表面活性剂形成盐时，该盐可以为钠盐等金属盐，也可以为铵盐、胺盐等非金属盐。
作为非离子型的反应性表面活性剂的例子，可以列举聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚等。
作为反应性表面活性剂的市售品，可以列举第一工业制药公司制造的商品名“Aqualon HS-10”、“Aqualon HS-1025”、“Aqualon HS-20”、“Aqualon KH-10”、“Aqualon KH-1025”、“Aqualon KH-05”、“Aqualon BC-0515”、“Aqualon BC-10”、“Aqualon BC-1025”、“Aqualon BC-20”、“Aqualon BC-2020”、“Aqualon RN-20”、“Aqualon RN-30”、“Aqualon RN-50”、艾迪科公司制造的商品名“Adekaria Soap SE-10N”、“Adekaria Soap SR-1025”、花王公司制造的商品名“LATEMUL PD-104”、“LATEMUL PD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”、三洋化成公司制造的商品名“ELEMINOL JS-20”、“ELEMINOL RS-3000”、日本乳化剂公司制造的商品名“Antox MS-60”等。
没有特别限制，可以优选使用具有氧亚乙基链的反应性表面活性剂。在此，氧亚乙基链是指氧亚乙基单元的重复结构，即由-(C2H4O)n-表示的结构部分。n表示氧亚乙基单元的重复数。例如，优选该重复数n为约5～约30(例如约8～约25)的反应性表面活性剂。
从在此公开的单体原料的乳液聚合中的聚合稳定性等观点考虑，可以优选采用具有丙烯基的反应性表面活性剂。特别优选具有丙烯基、并且具有氧亚乙基链的反应性表面活性剂。
从乳化性能等观点考虑，可以优选采用阴离子型的反应性表面活性剂。阴离子型的表面活性剂形成盐时，作为该盐，从防止在被粘物表面(例如涂膜表面)留痕等观点考虑，优选非金属盐，其中优选铵盐。详细的理由尚不清楚，但是通过使用铵盐，与使用其它盐的情况相比，具有防留痕性良好的倾向。
使用非离子型的反应性表面活性剂时，通过并用其它表面活性剂例如阴离子型的反应性表面活性剂、阴离子型的非反应性表面活性剂、非离子型的非反应性表面活性剂等，可以实现更优选的结果。
通过在具有可自由基聚合官能团的反应性表面活性剂的存在下使单体原料乳液聚合，上述反应性表面活性剂可以发生反应而纳入到丙烯酸类聚合物中。纳入到丙烯酸类聚合物中的反应性表面活性剂在粘合剂层内的迁移受到限制，因此不容易渗出到粘合剂层的表面。因此，通过使用反应性表面活性剂，可以抑制低分子量化合物渗出到粘合剂层的表面。这一点从表面保护片的低污染性的观点考虑是优选的。从实现更优异的低污染特性的观点考虑，可以优选采用仅使用反应性表面活性剂作为乳液聚合时的表面活性剂的方式。
在此公开的技术中，可以优选在具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的存在下进行上述乳液聚合。这些表面活性剂(SAP)，可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在含有较多单体A1的单体原料的乳液聚合中，使用表面活性剂(SAP)是特别有意义的。例如，在含有全部单体成分的40重量％以上(典型地为40～99.9重量％、例如50～80重量％)的单体A1的单体原料的乳液聚合中，可以优选采用表面活性剂(SAP)。上述单体原料可以还含有全部单体成分的1～5重量％的单体B。
单体A1具有比较长的烷基(碳原子数为6～9的烷基)，因此疏水性比烷基更短的(甲基)丙烯酸烷基酯高。在此公开的技术中的单体原料含有较多的单体A1，因此可能有时具有在乳液聚合时在水中的分散稳定性不足的倾向。单体原料的分散稳定性不足时，在乳液聚合时容易产生凝聚物，从而容易产生例如过滤性的下降或成品率的下降等不良状况。由此，可能有时造成粘合剂组合物的制造困难。
本发明人发现，在使含有较多单体A1的单体原料稳定地进行乳液聚合方面，反应性表面活性剂中尤其是具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)显示优异的性能。例如，根据具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)，与非离子型表面活性剂、具有非丙烯基的可自由基聚合官能团(例如异丙烯基或甲基丙烯酰基)的阴离子型表面活性剂相比，可以更好地防止在乳液聚合时凝聚物等的产生。另外，具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的像这样稳定地进行单体原料的乳液聚合的性能高，因此与使用其它反应性表面活性剂的情况相比，通过更少的使用量就可以得到实际应用上充分的聚合稳定性。可以减小反应性表面活性剂的使用量这一点从进一步提高粘合剂层的低污染性、降低成本等观点考虑是有利的。
作为具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的例子，可以列举聚氧化乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)等。阴离子型的反应性表面活性剂形成盐时，该盐可以为钠盐等金属盐，也可以为铵盐或胺盐等非金属盐。从防止在被粘物表面(例如涂膜表面)上留痕等观点考虑，优选非金属盐，其中优选铵盐。详细的理由尚不清楚，但是通过使用铵盐，与使用其它盐的情况相比，具有防留痕性良好的倾向。
没有特别限制，作为具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)，可以优选使用具有氧亚乙基链的物质。在此，氧亚乙基链是指氧亚乙基单元的重复结构，即由-(C2H4O)m-表示的结构部分。m表示氧亚乙基单元的重复数。例如，优选该重复数m为约5～约30(例如约8～约25)的反应性表面活性剂。
在此公开的技术中可以优选使用的表面活性剂(SAP)的例子包括具有以下的通式(1)～(4)表示的结构的物质。
上述式(1)～(4)中，R11～R14为烃基(例如烷基)，典型地为碳原子数为6～18(优选8～16、优选8～14)的烷基。n为1以上的整数，典型地为5～30(例如8～25)的整数。p、q各自为0、1或2，并且p+q为0～2。例如，优选p＝0、q＝1的组合、以及p＝1、q＝0的组合。X为-SO3NH4和-SO3Na的任一者。
作为在此公开的技术中可以优选使用的表面活性剂(SAP)的市售品，可以列举第一工业制药公司制造的商品名“Aqualon HS-10”、“Aqualon HS-1025”、“Aqualon HS-20”、“Aqualon KH-10”、“Aqualon KH-1025”、“Aqualon KH-05”、“Aqualon BC-0515”、“Aqualon BC-10”、“Aqualon BC-1025”、“Aqualon BC-20”、“Aqualon BC-2020”、艾迪科公司制造的商品名“Adekaria Soap SE-10N”、“Adekaria Soap SR-1025”、三洋化成公司制造的商品名“ELEMINOL JS-20”等。
表面活性剂(SAP)的使用量没有特别限制，例如，相对于全部单体成分100重量份，可以设定为0.1重量份以上，通常设定在0.1～10重量份(典型地为0.5～10重量份)的范围内是适当的。从更稳定地进行乳液聚合的观点考虑，相对于全部单体成分100重量份的表面活性剂(SAP)的使用量通常优选设定为1重量份以上，更优选设定为1.5重量份以上。另外，从低污染性的观点考虑，相对于全部单体成分100重量份的表面活性剂(SAP)的使用量优选设定为7重量份以下，更优选设定为6重量份以下，进一步优选设定为5重量份以下(例如4重量份以下)。在一个优选方式中，相对于全部单体成分100重量份的表面活性剂(SAP)的使用量可以设定为3重量份以下(例如2.5重量份以下)。
上述乳液聚合中，可以将具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)与非反应性的表面活性剂组合使用。作为非反性的阴离子型表面活性剂的例子，可以列举：月桂基硫酸盐、十八烷基硫酸盐等烷基硫酸盐；脂肪酸盐；壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等烷基苯磺酸盐；十二烷基萘磺酸盐等萘磺酸盐；十二烷基二苯醚二磺酸盐等烷基二苯醚二磺酸盐；聚氧化乙烯十八烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸盐等聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧化乙烯月桂基苯基醚硫酸盐等聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸盐、聚氧化乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等磺基琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐；等。阴离子型表面活性剂形成盐时，该盐可以为例如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等金属盐(优选一价金属的盐)、铵盐、胺盐等。
作为非反应性的非离子型表面活性剂的例子，可以列举：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯甘油基醚脂肪酸酯；聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物；等。
使用这些非反应性表面活性剂时，其使用量相对于全部单体成分100重量份优选设定为1重量份以下，从低污染性的观点考虑，优选设定为0.5重量份以下，进一步优选设定为0.1重量份以下。在此公开的技术可以优选以不使用非反应性表面活性剂的方式实施。
另外，上述乳液聚合中，可以在不明显损害聚合稳定性的范围内将具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)与不具有丙烯基的反应性表面活性剂组合使用。作为不具有丙烯基的反应性表面活性剂的市售品，可以例示花王公司制造的商品名“LATEMUL PD-104”、“LATEMUL PD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”、三洋化成公司制造的商品名“ELEMINOL RS-3000”、日本乳化剂公司制造的商品名“Antox MS-60”等阴离子型反应性表面活性剂；以及第一工业制药公司制造的商品名“Aqualon RN-20”、“Aqualon RN-30”、“Aqualon RN-50”等非离子型反应性表面活性剂；等。使用这样的反应性表面活性剂时，其使用量相对于全部单体成分100重量份优选设定为1重量份以下，从聚合稳定性的观点考虑优选设定为0.5重量份以下，进一步优选设定为0.1重量份以下。在此公开的技术可以优选以不使用表面活性剂(SAP)以外的反应性表面活性剂的方式实施。
乳液聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可以理解为分子量调节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为链转移剂，可以优选使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类。其中，作为优选的链转移剂，可以例示正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。使用链转移剂时，其使用量相对于全部单体成分100重量份例如可以设定为约0.01～约1重量份，优选设定为0.02～0.1重量份，更优选设定为0.03～0.07重量份。在此公开的技术可以优选以不使用链转移剂的方式实施。
在此公开的技术中的水分散型粘合剂组合物，含有通过乳液聚合得到的丙烯酸类聚合物和交联剂。这样的粘合剂组合物可以通过例如在水性溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的粒子的聚合物乳液中配合交联剂来制备。作为上述聚合物乳液，可以使用通过乳液聚合得到的聚合反应液、根据需要对该聚合反应液实施pH调节(例如中和)、不挥发成分浓度调节等处理后的聚合反应液。通常，通过在聚合反应液中添加氨水等中和剂而将pH调节为适当的范围(例如pH为约6～约9的范围)内，可以提高乳液的分散稳定性。可以优选采用在进行这样的pH调节后配合交联剂的方法。
根据本说明书，提供水分散型粘合剂组合物(典型地为表面保护片用水分散型粘合剂组合物)的制造方法，其包括：在具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的存在下使上述单体原料进行乳液聚合而得到丙烯酸类聚合物的工序、和在通过该乳液聚合得到的聚合反应液中配合交联剂的工序。该制造方法可以包括根据需要在所述配合交联剂的工序前将上述聚合反应液的pH调节到约6～约9的工序。
[交联剂]
交联剂的种类没有特别限制，可以从粘合剂领域中通常使用的各种交联剂中适当选择使用。作为具体例，可以列举：异氰酸酯类交联剂、硅烷类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。这些交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
交联剂的使用量可以根据丙烯酸类聚合物的共聚组成、交联剂的结构、交联剂的使用目的、交联后的粘合剂层的粘合特性(例如剥离强度)等适当设定。没有特别限制，交联剂的使用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设定为约0.01～约15重量份，通常设定为0.5～10重量份是适当的，优选设定为0.5～5重量份。
作为在此公开的技术中使用的交联剂的优选例，可以列举唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。使用这样的交联剂得到的表面保护片可以成为例如即使在胶粘有该表面保护片的被粘物在室外长期保存这样的使用方式中剥离强度的上升也少、并且不容易在被粘物表面产生胶糊残留的表面保护片。
作为唑啉类交联剂，可以没有特别限制地使用一分子内具有一个以上唑啉基的唑啉类交联剂。唑啉类交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。从用于水分散型粘合剂组合物的观点考虑，优选可以溶解或分散于水的唑啉类交联剂。
唑啉基可以为2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基中的任一个。通常，可以优选使用具有2-唑啉基的唑啉类交联剂。例如可以使用将2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等可加成聚合的唑啉与其它单体共聚而得到的水溶性共聚物或水分散型共聚物作为唑啉类交联剂。
作为唑啉类交联剂的市售品，可以列举例如日本触媒公司制造的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
从赋予粘合剂层适度的凝聚性从而得到良好的非胶糊残留性的观点考虑，唑啉类交联剂的使用量优选设定为丙烯酸类聚合物中所含的羧基每1当量唑啉基为0.1当量以上，优选为0.15当量以上，更优选为0.2当量以上，例如为0.3当量以上的比例。另外，从得到良好的低污染性的观点考虑，唑啉类交联剂的使用量优选设定为丙烯酸类聚合物中所含的羧基每1当量唑啉基为5当量以下，优选为3当量以下，更优选为1当量以下，例如为0.7当量以下(典型地为0.5当量以下)的比例。
作为异氰酸酯类交联剂，可以没有特别限制地使用每一分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯类交联剂。上述异氰酸酯类交联剂中的异氰酸酯基可以形成具有保护基的异氰酸酯基，例如，通过封端剂处理等而暂时保护了异氰酸酯基的形态的异氰酸酯再生型官能团(封端异氰酸酯)。异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为异氰酸酯类交联剂的例子，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；等。
更具体而言，可以列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成产物(日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate L”等)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成产物(日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate HL”等)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate HX”等)等异氰酸酯加成产物；聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多异氰酸酯；这些多异氰酸酯与多元醇的加成产物；以及通过异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等将这些多异氰酸酯进行多官能化而得到的多异氰酸酯；等。
从用于水分散型粘合剂组合物的观点考虑，优选可以溶解或分散于水的异氰酸酯类交联剂。例如，可以优选采用水溶性、水分散性或自乳化型的异氰酸酯类交联剂。作为这样的异氰酸酯类交联剂(水性异氰酸酯类交联剂)的市售品，可以例示：DIC公司制造的商品名“BURNOCK DNW-5000”、“BURNOCK DNW-5010”、“BURNOCK DNW-5100”、“BURNOCK DNW-5200”、“BURNOCK DNW-5500”、“BURNOCK DNW-6000”；日本聚氨酯工业公司制造的商品名“AQUANATE 100”、“AQUANATE 105”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 120”、“AQUANATE 130”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE 210”；三井化学聚氨酯公司制造的商品名“TAKENATE WD-220”、“TAKENATE WD-240”、“TAKENATE WD-720”、“TAKENATE WD-725”、“TAKENATE WD-726”、“TAKENATE WD-730”、“TAKENATE WB-700”、“TAKENATE WB-720”、“TAKENATE WB-920”；第一工业制药公司制造的商品名“ELASTRON BN-04”、“ELASTRON BN-11”、“ELASTRON BN-27”、“ELASTRON BN-69”、“ELASTRON BN-77”；等。
作为环氧类交联剂，可以没有特别限制地使用一分子中具有两个以上环氧基的环氧类交联剂。优选一分子中具有3～5个环氧基的环氧类交联剂。环氧类交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。优选可以溶解或分解于水的环氧类交联剂。
作为环氧类交联剂的具体例，可以列举：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚等。
作为环氧类交联剂的市售品，可以列举三菱瓦斯化学公司制造的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC公司制造的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX公司制造的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业公司制造的商品名“TEPIC-G”等。
水分散型粘合剂组合物除了可以含有选自由唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂组成的组中的一种或两种以上以外还可以含有其它交联剂。作为上述其它交联剂的例子，可以列举碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。或者，也可以为不含有上述其它交联剂的水分散型粘合剂组合物。即，可以为仅含有选自由唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂组成的组中的一种或两种以上作为交联剂的水分散型粘合剂组合物。在一个优选方式中，上述水分散型粘合剂组合物可以为仅含有唑啉类交联剂作为交联剂的组成、仅含有异氰酸酯类交联剂作为交联剂的组成、仅含有环氧类交联剂作为交联剂的组成的任一种组成。
在此公开的表面保护片优选具有由至少含有唑啉类交联剂作为交联剂的水分散型粘合剂组合物得到的粘合剂层。含有唑啉类交联剂的水分散型粘合剂组合物可以成为即使对低极性的表面涂布性也好的水分散型粘合剂组合物。根据这样的粘合剂组合物，在涂布时不容易产生缩孔(ハジキ)或剥落(ハゲ)，因此可以形成均质性更好的粘合剂层。含有唑啉类交联剂的水分散型粘合剂组合物还具有在自制备含有交联剂的水分散型粘合剂组合物起到形成粘合剂层为止的期间的长短对表面保护片的粘合性能产生的影响少的倾向。这一点从表面保护片的生产率或品质稳定性的观点考虑是优选的。这样的效果在仅含有一种或两种以上唑啉类交联剂作为交联剂的组成的水分散型粘合剂组合物中可以特别好地被发挥。
粘合剂组合物中可以含有松香类增粘剂、萜烯类增粘剂、烃类增粘剂等公知的增粘剂。从得到更高耐候性的观点考虑，增粘剂的使用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份优选设定为5重量份以下，更优选设定为1重量份以下。在此公开的技术可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
[水性溶剂]
在此公开的水分散型粘合剂组合物可以定义为含有水性溶剂作为溶剂的粘合剂组合物。在此公开的水分散型粘合剂组合物中所含的水性溶剂是指水或者以水作为主要成分(含量超过50重量％的成分)的混合溶剂。构成该混合溶剂的水以外的溶剂可以为选自能够与水均匀混合的各种有机溶剂(低级醇等)的一种或两种以上。本说明书中的水性溶剂典型地为水的比例为90重量％以上，优选为95重量％～100重量％。
粘合剂组合物可以在不明显损害本发明的效果的范围内根据需要进一步含有粘度调节剂(增稠剂等)、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、流平剂、分散剂、消泡剂、表面润滑剂、防静电剂、防腐剂、防霉剂、耐候性提高剂(例如，紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂)等可以用于水分散型粘合剂组合物的公知的添加剂。这样的添加剂各自可以单独使用一种或者组合使用两种以上。各添加剂的配合量可以设定为与表面保护片用粘合剂组合物的领域中的通常的配合量相同程度。
对于上述添加剂的合计量而言，丙烯酸类聚合物每100重量份例如可以设定为5重量份以下，优选设定为3重量份以下，更优选设定为1重量份以下。从得到更高的低污染性的观点考虑，上述添加剂的合计量可以设定为小于0.5重量份，还可以设定为小于0.3重量份。
在此公开的表面保护片优选形成在其粘合剂层中基本上不含有耐候性提高剂的构成。例如，优选将相对于丙烯酸类聚合物100重量份的耐候性提高剂的含量设定为小于0.3重量份，更优选设定为小于0.1重量份。这样的组成的粘合剂层典型地可以使用对应组成的粘合剂组合物形成。特别优选粘合剂层基本上不含耐候性提高剂的表面保护片。在此，粘合剂层基本上不含耐候性提高剂是指至少不有意使用耐候性提高剂。
在此公开的表面保护片通过在支撑基材中所含的无机粉末的效果，即使为将粘合剂层的耐候性提高剂限制到上述范围内、或者粘合剂层基本上不含耐候性提高剂的构成，也可以显示实用上充分的耐候性。例如，可以实现在后述的实施例中记载的评价方法中通过加速耐候试验得到的剥离强度的上升倍数(剥离强度比)为2.5以下、并且在耐候后的剥离强度测定中在被粘物表面不产生胶糊残留的水平的优异的耐候性。另外，通过将粘合剂层中所含的耐候性提高剂的量抑制得较低或者形成不含耐候性提高剂的组成的粘合剂层，可以进一步实现低污染性优异的表面保护片。
本发明的一个形态例的表面保护片的剖视结构如图1所示。该表面保护片10具备支撑基材1和设置在其一个面(正面)1A的粘合剂层2，将粘合剂层2的表面2A粘贴到被粘物上使用。粘合剂层2可以为使用在此公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。使用前(即，在被粘物上粘贴前)的表面保护片10可以为如下形态：粘合剂层2的表面(粘合面，即在被粘物上的粘贴面)2A由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫(未图示)保护的形态。另外，表面保护片10可以为如下形态：支撑基材1的另一个面(背面)1B为剥离面，通过将表面保护片10卷绕为卷筒状而使粘合剂层2接触该另一个面从而保护其表面(粘合面)2A的形态。
粘合剂层的形成可以根据公知的粘合片中的粘合剂层形成方法进行。例如，可以优选采用将粘合剂组合物直接施加(典型地为涂布)到支撑基材并干燥从而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用将粘合剂组合物施加到具有剥离性的表面(剥离面)并干燥从而在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印到支撑基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，可以使用剥离衬垫的表面、经剥离处理后的支撑基材背面等。粘合剂层典型地是连续地形成，根据目的或用途也可以形成为点状、条纹状等规则的或者不规则的图案。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂布机、逆辊涂布机、辊式舐涂机、浸入辊式涂布机、口模式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。或者，可以通过浸渍或幕涂法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度可以设定为例如约40℃～约120℃，通常优选设定为约60℃～约100℃。使粘合剂组合物干燥后，以粘合剂层内的成分迁移的调节、交联反应的进行、支撑基材或粘合剂层内可能存在的应变的松弛等为目的，还可以进行老化。
没有特别限制，作为粘合剂组合物的不挥发成分浓度(NV；nonvolatile content)，约25～约75重量％是适当的，通常优选为约30～70重量％。可以设定乳液聚合中使用的水量以得到这样的NV的粘合剂组合物。或者，可以通过在乳液聚合结束后添加水等调节粘合剂组合物的NV。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如可以设定为100μm以下(典型地为2μm～100μm)。从抑制剥离强度的上升、非胶糊残留性等观点考虑，通常作为粘合剂层的厚度，30μm以下是适当的，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。另外，从对被粘物表面的粘附性的观点考虑，粘合剂层的厚度通常为3μm以上是适当的，优选为5μm以上，更优选为7μm以上。
在此公开的表面保护片的厚度(典型地为粘合剂层与支撑基材的合计厚度)没有特别限制，例如可以设定为400μm以下。从对被粘物的表面形状的追随性等观点考虑，表面保护片的厚度通常为100μm以下是适当的，优选为70μm以下，更优选为55μm以下，进一步优选小于50μm。另外，表面保护片的厚度例如可以设定为15μm以上，从强度、操作性的观点考虑，25μm以上是适当的，优选为30μm以上，进一步优选为35μm以上。
没有特别限制，在此公开的表面保护片的粘合剂层优选其乙酸乙酯不溶成分的比例(凝胶分数)为60重量％以上。由此，可以将表面保护片的剥离强度调节到适度的范围内。从非胶糊残留性的观点考虑，粘合剂层的凝胶分数优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上。粘合剂层的凝胶分数例如可以通过丙烯酸类聚合物的共聚组成、交联剂的种类和使用量的选择、表面活性剂的种类和用量的选择、链转移剂的使用的有无及其使用量等进行调节。需要说明的是，凝胶分数的上限理论上为100重量％。
在此，粘合剂层的凝胶分数通过以下方式求出：将重量W1的测定样品包裹在四氟乙烯树脂制多孔片中并在室温下在乙酸乙酯中浸渍一周，然后将该测定样品干燥并测定乙酸乙酯不溶成分的重量W2，并将W1和W2代入下式：凝胶分数[％]＝W2/W1×100。
更具体而言，可以通过以下的方法测定凝胶分数。即，将测定样品约0.1g用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔片包裹成荷包状，并用风筝线将口扎住。预先测定四氟乙烯树脂制多孔片与风筝线的合计重量Wa(mg)。之后，测定包裹的重量(粘合剂层与包覆多孔片的合计重量)Wb(mg)。将该包裹放入容量50mL的螺纹管(每一个包裹使用一根螺纹管)，并在该螺纹管中充满乙酸乙酯。将其在室温(典型地是23℃)静置7天后，将所述包裹取出并在120℃下干燥2小时，并测定干燥后的包裹的重量Wc(mg)。该粘合剂的凝胶分数(％)通过将上述的Wa、Wb和Wc代入下式而求出：
凝胶分数(％)＝(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100
作为所述四氟乙烯树脂制多孔片，可以使用日东电工公司制造的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”或其等同物。
没有特别限制，在此公开的表面保护片的粘合剂层优选其乙酸乙酯溶解成分(溶胶成分)的重均分子量(Mw)为3×105～3×106，进一步优选为5×105～2.5×106。溶胶成分的Mw小于3×105时，可能有时粘合剂层的凝聚性不足，从而容易引起胶糊残留或剥离强度上升。另一方面，溶胶成分的Mw大于3×106时，具有对被粘物表面的粘附性容易下降的倾向。
在此，溶胶成分的Mw是指对于测定样品(典型地为上述溶胶成分)进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得到的标准聚苯乙烯基准的重均分子量。溶胶成分的Mw具体地可以通过以下的方法测定。
[重均分子量(Mw)的测定方法]
将粘合剂浸渍于乙酸乙酯，在室温下浸渍7天使可溶成分溶出，将该可溶成分的提取液干燥而得到测定样品。测定样品可以通过例如将在上述凝胶分数测定时溶出到乙酸乙酯中的聚合物在室温下干燥而得到。将该测定样品再溶解于四氢呋喃(THF)，制备0.1重量％的THF溶液。对于将该THF溶液用平均孔径0.45μm的膜滤器过滤而得到的滤液(分子量测定用的试样溶液)，使用GPC测定装置求出标准聚苯乙烯基准的Mw。作为GPC测定装置，使用东曹株式会社制造的设备种类名“HLC-8320GPC”为好。测定条件如下设定为好。
[GPC测定条件]
柱：TSKgel GMH-H(S)×2
柱尺寸：7.8mm内径×300mm
检测器：差示折射计
洗脱液：THF
流速：0.6mL/分钟
测定温度：40℃
样品注入量：100μL
没有特别限制，在此公开的表面保护片优选为根据后述的实施例的记载测定的初始剥离强度(P1)为4N/10mm以下。从在被粘物上的粘贴作业性(例如重贴的容易性、气泡赶出的容易性)等观点考虑，上述初始剥离强度更优选为3.2N/10mm以下，进一步优选为2.8N/10mm以下。另外，从对被粘物的表面形状的追随性的观点考虑，作为上述初始剥离强度，优选为0.2N/10mm以上。例如，在用于表面具有涂膜的被粘物的保护的表面保护片中，设定为上述的初始剥离强度特别有意义。
没有特别限制，在此公开的表面保护片的一个优选方式中，以后述的实施例中记载的要点测定的剥离强度比(P2/P1)为3以下，在一个更优选方式中为2.5以下。像这样高度地抑制了剥离强度上升的表面保护片可以成为即使是将胶粘有该表面保护片的被粘物在室外长期保存这样的使用方式也适合的表面保护片。
没有特别限制，根据在此公开的粘合剂组合物，可以实现根据后述的实施例中的记载测定的低温低速剥离强度(PL0)为0.7N/25mm以上(更优选为1N/25mm以上，例如1.3N/25mm以上)的表面保护片。显示这样的剥离强度(PL0)的表面保护片可以成为即使是在冬季的室外等低温环境下粘贴到被粘物的使用方式、也可以良好地粘附在被粘物表面并发挥优异的保护性能的表面保护片。另外，从在被粘物上的粘贴作业性(例如重贴的容易性、气泡赶出的容易性等)的观点考虑，上述剥离强度(PL0)通常为10N/25mm以下是适当的，优选为7.5N/25mm以下，更优选为6N/25mm以下。
没有特别限制，在此公开的粘合剂组合物可以优选用于制作根据后述的实施例的记载测定的常温低速剥离强度(PL23)为10N/25mm以下的表面保护片。从在被粘物上的粘贴作业性的观点考虑，上述剥离强度(PL23)更优选为7.5N/25mm以下，进一步优选为6N/25mm以下。另外，从对被粘物的表面形状的追随性的观点考虑，上述剥离强度(PL23)优选为1N/25mm以上，更优选为2N/25mm以上。
没有特别限制，使用在此公开的粘合剂组合物制作的表面保护片优选由上述常温低速剥离强度(PL23)和低温低速剥离强度(PL0)计算的剥离强度比(PL23/PL0)为7以下，更优选为5以下。显示所述剥离强度比(PL23/PL0)的表面保护片由于其能够适当地进行粘贴作业的温度范围广，因此便于使用。
以下，对与本发明相关的一些实验例进行说明，但是并不意图将本发明限定于所述具体例中所示的例子。需要说明的是，除非特别注明，以下的说明中的“份”和“％”为重量基准。另外，除非特别说明，各材料的使用量为有效成分量基准。
实验例1
<支撑基材的制作>
(支撑基材(b1))
将含有70份丙烯均聚物(日本聚丙烯公司制造，商品名“NOVATEC PP FY4”)、20份线性低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司制造，商品名“Kernel KF380”)和10份金红石型氧化钛(石原产业公司制造，商品名“TIPAQUE CR-95”，平均粒径280nm)的聚烯烃树脂材料利用薄膜成形机进行熔融混练，从该成形机的T形模头挤出，形成厚度35μm的聚烯烃树脂薄膜。在其一个面实施电晕放电处理，从而制作了支撑基材(b1)。
(支撑基材(b2))
除了不使用上述金红石型氧化钛这一点以外，与支撑基材(b1)的制作同样地制作了支撑基材(b2)。
<丙烯酸类聚合物的制作>
将包含56份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、42份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和2份丙烯酸(AA)的单体成分与2份表面活性剂和150份水混合，在导入氮气的同时使用乳化机(均相混合机)进行乳化，由此制备了单体原料的乳化液体。作为表面活性剂，使用聚氧化乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵(第一工业制药公司制造，商品名“Aqualon KH-1025”)。
将上述乳化液体加入具有温度计、氮气导入管、冷凝器和搅拌装置的反应容器中，并在氮气气流下进行搅拌的同时加热到液温50℃。在其中加入0.03份2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名“V-50”)作为聚合引发剂，并将液温保持在50℃附近进行5小时聚合反应。在所得到的聚合反应液中添加氨水将pH调节到约8。由此制备了丙烯酸类聚合物(a1)的水分散液(c0)。通过粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造，设备种类名“LS 13 320”、湿式法)测定的上述丙烯酸类聚合物(a1)的平均粒径为0.14μm。由上述单体成分的组成计算的丙烯酸类聚合物(a1)的Tg为-37℃。
<粘合剂组合物的制备>
(粘合剂组合物(c1))
相对于上述水分散液(c0)中所含的不挥发成分100份，混合2份作为唑啉类交联剂的日本触媒公司制造的商品名“EPOCROS WS-500”(含有唑啉基的水性交联剂，唑啉基当量：220g固体/eq.)，从而制备了粘合剂组合物(c1)。该粘合剂组合物(c1)中，上述水性交联剂中所含的唑啉基的当量数相对于丙烯酸类聚合物(a1)中所含的羧基1当量为0.33。
(粘合剂组合物(c2))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，使用4份DIC公司制造的异氰酸酯类交联剂、商品名“BURNOCK DNW5500”(含有异氰酸酯基的水性交联剂)代替2份唑啉类交联剂。关于其它方面，与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c2)。
(粘合剂组合物(c3))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，使用4份DIC公司制造的异氰酸酯类交联剂的、商品名“BURNOCK DNW6000”(含有异氰酸酯基的水性交联剂)代替2份唑啉类交联剂。关于其它方面，与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c3)。
(粘合剂组合物(c4))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，使用4份DIC公司制造的环氧类交联剂、商品名“EPICLON CR-5L”(含有环氧基的水性交联剂)代替2份唑啉类交联剂。关于其它方面，与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c4)。
(粘合剂组合物(c5))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，使用6份日清纺化学公司制造的碳二亚胺类交联剂、商品名“Carbodilite V-02”(含有碳二亚胺基的水性交联剂)代替2份唑啉类交联剂。关于其它方面，与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c5)。
(粘合剂组合物(c6))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，使用3份日清纺化学公司制造的碳二亚胺类交联剂、商品名“Carbodilite E-02”(含有碳二亚胺基的水性交联剂)代替2份唑啉类交联剂。关于其它方面，与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c6)。
(粘合剂组合物(c7))
在粘合剂组合物(c1)的制备中，相对于上述水分散液(c0)的不挥发成分100份再混合0.5份的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，使用巴斯夫公司制造的商品名“TINUVIN 5151”。关于其它方面与粘合剂组合物(c1)的制备同样地制备了粘合剂组合物(c7)。
需要说明的是，设定粘合剂组合物(c1)～(c7)的制备中使用的交联剂的量以使得通过后述的方法测定的初始剥离强度(P1)在0.5～1.0N/10mm的范围内。
<表面保护片的制作>
(例1A)
在支撑基材(b1)的一个面(上述实施了电晕放电处理的面)涂布粘合剂组合物(c1)使得干燥后的厚度为10μm。将其在80℃干燥5分钟，然后在50℃老化2天，从而制作了例1A的表面保护片。该表面保护片中粘合剂层的溶胶成分的Mw为1.9×106。
(例2A～4A)
分别使用粘合剂组合物(c2)～(c4)代替粘合剂组合物(c1)，除该点以外与例1A同样地制作了例2A～4A的表面保护片。
(例5A)
本例中，使用丙烯酸类聚合物(a1)的水分散液原样作为粘合剂组合物(c0)。即，在该粘合剂组合物(c0)中不配合交联剂。除了使用粘合剂组合物(c0)代替粘合剂组合物(c1)以外与例1A同样地制作了例5A的表面保护片。
(例6A、例7A)
分别使用粘合剂组合物(c5)、(c6)代替粘合剂组合物(c1)，除该点以外与例1A同样地制作了例6A、7A的表面保护片。
(例8A)
除了使用支撑基材(b2)代替支撑基材(b1)这一点以外与例1A同样地制作了例8A的表面保护片。
(例9A)
除了使用支撑基材(b2)代替支撑基材(b1)这一点和使用粘合剂组合物(c7)代替粘合剂组合物(c1)这一点以外与例1A同样地制作了例9A的表面保护片。
在上述例1A～例9A中，在各粘合剂组合物(c0)～(c7)的制备后3小时以内，使用该粘合剂组合物制作了表面保护片。
关于由例1A～9A得到的表面保护片或者在这些表面保护片的制作中使用的粘合剂组合物，进行以下的测定或评价。将它们的结果与各例的表面保护片的概略情况一起示于表2中。
<初始剥离强度(P1)>
将各例的表面保护片切割为宽度10mm、长度80mm的尺寸的条状而制作了试验片。作为被粘物，使用表面具有聚氨酯类透明涂层的涂装板(日本Test Panel公司制造)。上述聚氨酯类透明涂层通过将混合使用丙烯酸类多元醇树脂和聚异氰酸酯树脂的双组分混合型聚氨酯透明涂料(关西涂料公司制造，商品名“RETAN PG ECO HS CLEAR”)涂布到钢板上而形成。
通过使JIS Z0237中规定的2kg橡胶辊一次往返而将上述试验片的粘合面压接到被粘物的表面(上述透明涂层的表面)。将该样品在23℃×50％RH的标准环境下放置30分钟，然后在该标准环境下使用万能拉伸试验机在拉伸速度30m/分钟、剥离角度180度的条件下测定初始剥离强度(P1)[N/10mm]。
<耐候后剥离强度(P2)>
与上述初始剥离强度的测定同样地将试验片的粘合面压接到上述被粘物的表面，然后将该样品放入阳光耐气候试验箱(SUGA试验机公司制造，设备种类名“S80”)进行处理。处理条件如下所述。
[加速耐候试验条件]
黑色面板温度：63℃
降雨：将在120分钟的照射中进行18分钟的水喷雾的循环重复进行。
处理时间：500小时
将上述处理后的样品从耐气候试验箱中取出，并在23℃×50％RH的标准环境下保持6小时，然后在该标准环境下使用万能拉伸试验机在拉伸速度30m/分钟、剥离角度180度的条件下测定耐候后剥离强度(P2)[N/10mm]。需要说明的是，表2中表示耐候后剥离强度(P2)的栏的“×”表示在剥离后的被粘物表面残留一部分粘合剂(胶糊残留)。
<剥离强度比(P2/P1)>
由上述测定的初始剥离强度(P1)和耐候后剥离强度(P2)计算剥离强度比(P2/P1)。该值接近1说明耐候性试验前后的剥离强度的变动少。需要说明的是，耐候后剥离强度(P2)的测定中在被粘物表面产生胶糊残留时，未进行剥离强度比(P2/P1)的计算。
<低污染性>
在上述耐候后剥离强度(P2)的测定中，目视观察将表面保护片剥离后的被粘物的表面，并以下述的两种水平评价其结果。
○：未观察到污染(低污染性好)
×：观察到污染(低污染性差)
<涂布性>
使用支撑基材的非电晕放电处理面，以下述的要点评价了粘合剂组合物(c0)～(c7)的涂布性。即，将各例中使用的粘合剂组合物使用Baker式涂布器涂布到该例中使用的支撑基材的非电晕放电处理面使得宽度为20cm、长度为30cm、干燥后的厚度为10μm。将其在80℃干燥5分钟而形成粘合剂层。上述涂布在粘合剂组合物(c0)～(c7)的制备后3小时以内进行。
目视观察所得到的粘合剂层，并以下述的三种水平评价涂布性(包覆性)。
◎：在粘合剂层的外缘和内部均未观察到缩孔(涂布性优)
○：仅在粘合剂层的外缘观察到缩孔、或者在粘合剂层的内部观察到5处以下的缩孔(涂布性良)
×：在粘合剂层的内部观察到超过5处的缩孔(涂布性差)
<性能稳定性>
将上述制备的粘合剂组合物(c0)～(c7)在23℃×50％RH的环境下保存1周。除了使用该保存后的粘合剂组合物(c0)～(c7)这一点以外，分别与例1A～9A同样地制作表面保护片，并且与初始剥离强度(P1)的测定同样地测定了初始剥离强度(P3)[N/10mm]。
由初始剥离强度(P3)的测定值和上述得到的初始剥离强度(P1)的测定值，由以下的计算式计算剥离强度变化率[％]。该剥离强度变化率[％]的值小说明对于制备后的粘合剂组合物的保存的表面保护片的性能稳定性高。
剥离强度变化率[％]＝|(P3-P1)/P1|×100
由所得到的剥离强度变化率[％]的值，以下述的三种水平评价对于粘合剂组合物的保存的表面保护片的性能稳定性。
◎：剥离强度变化率为20％以下(性能稳定性优)
○：剥离强度变化率为100％以下(性能稳定性良)
×：剥离强度变化率大于100％(性能稳定性差)
如表2所示，使用选自由唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂组成的组中的交联剂的例1A～4A的表面保护片，其的剥离强度比(P2/P1)均为3以下，更具体地为2.5以下，良好地抑制了剥离强度的上升。也确认了这些例1A～4A的表面保护片确认的非胶糊残留性和低污染性优异。另外，例1A～4A的表面保护片的耐候后剥离强度(P2)均为4N/10mm以下，更具体地为2.5N/10mm以下，剥离作业性优异。使用唑啉类交联剂的例1A与例2A～例4A相比，显示更优异的涂布性。另外，与例2A～例4A相比，显示更高的性能稳定性。
另一方面，未使用交联剂的例5A的中初始剥离强度(P1)提高，因此得到在耐候后剥离强度(P2)的测定中产生胶糊残留的结果。另外，使用碳二亚胺类交联剂的例6A、例7A与例1A～4A相比，剥离强度的上升明显得大，得到剥离强度比(P2/P1)为4以上、或者在被粘物表面产生胶糊残留的结果。另外，组合使用与例1A同样的粘合剂组合物(c1)和不含无机粉末的支撑基材(b2)的例8A中在被粘物表面产生胶糊残留。使用与例8A同样的支撑基材(b2)但是通过在粘合剂组合物中配合紫外线吸收剂以谋求提高耐候性的例9A中，得到可以将剥离强度比(P2/P1)抑制到2.5，但是在被粘物表面产生污染的结果。
实验例2
<粘合剂组合物的制作>
(例1B)
将包含60份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、38份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和2份丙烯酸(AA)的单体成分与2份表面活性剂和150份水混合，在导入氮气的同时使用乳化机(均相混合机)进行乳化，由此制备了单体原料的乳化液体。作为表面活性剂，使用α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐(艾迪科公司制造，商品名“Adekaria Soap SR-1025”)。
将上述乳化液体加入具有温度计、氮气导入管、冷凝器和搅拌装置的反应容器中，在氮气气流下进行搅拌的同时加热到液温50℃。在其中加入0.03份2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名“V-50”)作为聚合引发剂，并将液温保持在50℃附近进行5小时聚合反应。在所得到的聚合反应液中添加氨水将pH调节到约8。由此制备了丙烯酸类聚合物的水分散液。通过粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制造，设备种类名“LS 13 320”、湿式法)测定的上述丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.14μm。由上述单体成分的组成计算的丙烯酸类聚合物的Tg为-41℃。
相对于上述水分散液中所含的不挥发成分100份，混合2份作为唑啉类交联剂的日本触媒公司制造的商品名“EPOCROS WS-500”(含有唑啉基的水性交联剂，唑啉基当量：220g固体/eq.)，从而制备了本例的粘合剂组合物。该粘合剂组合物中，上述水性交联剂中所含的唑啉基的当量数相对于丙烯酸类聚合物中所含的羧基1当量为0.33。
(例2B)
使用58份2EHA、40份BMA和2份AA作为单体成分，并且使用2份聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵(第一工业制药公司制造，商品名“Aqualon BC-2020”)作为表面活性剂，除此以外与例1B同样地制作了本例的粘合剂组合物。与例1B同样地测定的丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.15μm。
(例3B)
使用55份2EHA、43份BMA和2份AA作为单体成分，并且使用2份聚氧化乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵(第一工业制药公司制造的商品名“Aqualon KH-1025”)作为表面活性剂，除此以外与例1B同样地制作了本例的粘合剂组合物。与例1B同样地测定的丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.14μm。
(例4B)
使用2份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(三洋化成工业公司制造的商品名“ELEMINOL JS-20”)作为表面活性剂，除此以外与例3B同样地制作了本例的粘合剂组合物。与例1B同样地测定的丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.11μm。
(例5B)
使用60份丙烯酸正丁酯(BA)、38份BMA和2份AA作为单体成分，除此以外，与例2B同样地制作了本例的粘合剂组合物。与例1B同样地测定的丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.12μm。
(例6B)
使用55份BA、43份BMA和2份AA作为单体成分，除此以外，与例3B同样地制作了本例的粘合剂组合物。与例1B同样地测定的丙烯酸类聚合物的平均粒径为0.11μm。
(例7B)
使用2份聚氧化烯烯基醚硫酸铵(花王公司制造的商品名“LATEMUL PD-104”，上述烯基的末端为异丙烯基)作为表面活性剂，除此以外与例1B同样地进行了乳液聚合。但是，目视观察到在聚合反应中产生凝聚物，因此中止了实验。
(例8B)
使用2份甲基丙烯酰氧基聚氧化丙烯硫酸酯钠(三洋化成公司制造的商品名“ELEMINOL RS-3000”)作为表面活性剂，除此以外与例2B同样地进行了乳液聚合。但是，目视观察到在聚合反应中产生凝聚物，因此中止了实验。
(例9B)
使用2份双(聚氧化乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐(日本乳化剂公司制造的商品名“Antox MS-60”)作为表面活性剂，除此以外与例3B同样地进行了乳液聚合。但是，目视观察到在聚合反应中产生凝聚物，因此中止了实验。
上述例1B～9B的概略情况示于表3。表中的聚合稳定性的栏中，在用于得到丙烯酸类聚合物的乳液聚合中，在聚合反应液(中和前)中在通过目视观察到凝聚物的情况下记入“×”、在未观察到凝聚物的情况下记入“○”。
<粘合片的制作>
将含有70份丙烯均聚物(日本聚丙烯公司制造，商品名“NOVATEC PP FY4”)、20份线性低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯公司制造，商品名“Kernel KF380”)和10份金红石型氧化钛(石原产业公司制造，商品名“TIPAQUE CR-95”，平均粒径280nm)的聚烯烃树脂材料利用薄膜成形机进行熔融混练，并从该成形机的T形模头挤出，形成厚度35μm的聚烯烃树脂薄膜。在其一个面实施电晕放电处理，从而制作了支撑基材。
在上述支撑基材的一个面(上述实施了电晕放电处理的面)涂布由例1B～例6B得到的粘合剂组合物使得干燥后的厚度为10μm。将其在80℃干燥5分钟，然后在50℃老化2天，从而制作了例1B～6B的粘合片。例1B的粘合片中粘合剂层的溶胶成分的Mw为1.9×106。对于这些粘合片进行以下的测定或评价。所得到的结果如表3所示。
<低速剥离强度>
将例1B～6B的粘合片切割为宽度25mm、长度90mm的尺寸的条状，从而制作了试验片。
作为被粘物，使用表面具有聚氨酯类透明涂层的涂装板(日本Test Panel公司制造)。上述聚氨酯类透明涂层通过将混合使用丙烯酸类多元醇树脂和聚异氰酸酯树脂的双组分混合型聚氨酯透明涂料(关西涂料公司制造，商品名“RETAN PG ECO HS CLEAR”)涂布到钢板上而形成。
(常温(23℃)剥离强度)
在23℃的环境下，通过使JIS Z0237中规定的2kg橡胶辊一次往返而将上述试验片的粘合面压接到上述被粘物的表面(上述透明涂层的表面)。将该样品在23℃×50％RH的标准环境下放置30分钟，然后在该标准环境下使用万能拉伸试验机在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下测定23℃下的低速剥离强度(常温低速剥离强度(PL23))[N/25mm]。
(低温(0℃)剥离强度)
在0℃的环境下，通过使JIS Z0237中规定的2kg橡胶辊一次往返而将上述试验片的粘合面压接到上述被粘物的表面。将该样品在0℃环境下放置30分钟，然后在0℃的环境下使用万能拉伸试验机在拉伸速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下测定0℃下的低速剥离强度(低温低速剥离强度(PL0))[N/25mm]。
由上述得到的测定结果计算剥离强度比(PL23/PL0)。可以说该剥离强度比(PL23/PL0)的值越大，剥离强度的温度依赖性越少。
<高速剥离强度>
使用与上述的低速剥离强度测定同样的试验片和被粘物，以下述的要点测定高速剥离强度。
即，在23℃的环境下，通过使JIS Z0237中规定的2kg橡胶辊一次往返而将上述试验片的粘合面压接到上述被粘物的表面(上述透明涂层的表面)。将该样品在23℃×50％RH的标准环境下放置30分钟，然后在该标准环境下使用万能拉伸试验机在拉伸速度30m/分钟、剥离角度180度的条件下测定23℃下的高速剥离强度(常温高速剥离强度(PH23))[N/25mm]。
<防留痕性>
将例1B～6B的粘合片切割为宽度50mm、长度70mm的尺寸的长方形，并将其作为试验片。将该试验片的粘合面在23℃下用手粘贴到上述被粘物的表面。在粘贴时，通过有意地在粘合片中制造皱褶、气泡，由此使得容易在被粘物表面残留粘合片的粘贴痕迹。将该样品在70℃的环境下保存1周，然后在23℃下从被粘物上除去试验片(再剥离)。之后，目视观察被粘物中被粘物表面的粘贴过试验片的部分，并评价有无粘贴痕迹及其程度(加热前观察)。另外，将这些被粘物在80℃的环境下保存1周，然后再次目视观察粘贴过试验片的部分(加热后观察)。由这些观察结果，以下述的3种水平评价防留痕性。
○(防留痕性好)：在加热前观察中未观察到粘贴痕迹。
△(防留痕性合格)：在加热前观察中观察到少许粘贴痕迹，是在实际应用上没有问题的程度。
×(防留痕性差)：在加热前观察中观察到粘贴痕迹，在加热后观察中依然观察到粘贴痕迹。
如表3所示，使用以单体A1(在此为2EHA)的共聚比例为40％以上、具体地为55～60％的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物的例1B～4B的粘合片的低温低速剥离强度(PL0)均为1N/25mm以上，低温特性优异。这些粘合片的常温低速剥离强度(PL23)在1～10N/25mm这一适合作为表面保护片的范围内。另外，这些粘合片均为剥离强度比(PL23/PL0)为5以下的温度依赖性少的粘合片。这些粘合片的高速剥离强度(PH23)均为4N/25mm以下，剥离作业性好。另外，通过使用具有丙烯基作为可自由基聚合官能团的反应性表面活性剂，可以将像这样大量含有烷基的碳原子数为6～9的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体原料稳定地进行乳液聚合。需要说明的是，使用铵盐型的反应性表面活性剂的例1B～3B的粘合片与使用钠盐型的反应性表面活性剂的例4B的粘合片相比，显示更良好的防留痕性。
另一方面，使用55～60％的BA代替单体A1的例5B、6B的粘合片均为低温低速剥离强度(PL0)小于1N/25mm、且剥离强度比(PL23/PL0)超过7的高值。另外，例5B、6B的粘合片在防留痕方面比不上使用同样的反应性表面活性剂的例2B、3B的粘合片。
另外，从例1B～4B与例7B～9B的比较可以看出，可自由基聚合官能团为异丙烯基或甲基丙烯酰基的反应性表面活性剂确认聚合稳定性低于具有丙烯基的反应性表面活性剂。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但是这些例子仅仅是例示，不限定权利要求书。权利要求书记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
另外，如以上的说明所明示，由本说明书公开的事项包括以下的事项。
(1)一种表面保护片用水分散型粘合剂组合物，其含有使单体原料在具有丙烯基的阴离子型表面活性剂(SAP)的存在下进行乳液聚合而得到的丙烯酸类聚合物、和交联剂，
所述单体原料满足以下条件：
含有全部单体成分的40～99.9重量％的烷基的碳原子数为6～9的丙烯酸烷基酯作为单体A；以及含有全部单体成分的0.1～5重量％的含羧基单体作为单体B。
(2)如上述(1)所述的粘合剂组合物，其中，使用铵盐型的阴离子型表面活性剂作为所述表面活性剂(SAP)。
(3)如上述(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其中，所述表面活性剂(SAP)的使用量相对于所述单体成分100重量份为0.1～6重量份。
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，含有全部单体成分的5重量％以上的烷基的碳原子数为4～20并且均聚物的玻璃化转变温度为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体C。
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-30℃以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，全部单体成分中丙烯酸类单体所占的比例大于95重量％。
(7)一种表面保护片，其包含使用上述(1)至(6)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层和支撑所述粘合剂层的支撑基材。
产业实用性
本发明的表面保护片适合作为以粘贴到例如金属板(钢板、不锈钢板、铝板等)、在其表面设置有涂膜的涂装金属板(例如住宅材料、建筑材料、船舶、铁道车辆、汽车等运输设备等中使用的涂装钢板)、合成树脂板、它们的成形品等被粘物(保护对象物)上而起保护该被粘物的表面免受损伤的作用、并且在结束该保护的作用后从上述被粘物上再剥离的方式使用的表面保护片。可以优选用于粘贴到例如利用丙烯酸类涂料、聚酯类涂料、醇酸树脂类涂料、三聚氰胺类涂料、聚氨酯类涂料、酸环氧交联型涂料、或者它们的复合体系(例如丙烯酸三聚氰胺涂料、醇酸树脂三聚氰胺类涂料)等各种组成的涂料进行了涂装处理的保护对象物品(具有通过上述涂装处理形成的涂膜的物品，例如钢板等金属板或其成形品等)的涂膜上保护该涂膜免受划痕、污渍等损伤的用途。
附图标记
1：支撑基材
1A：一个面(正面)
1B：另一个面(背面)
2：粘合剂层
2A：粘合面
10：表面保护片