《一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法.pdf(6页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102391167 B (45)授权公告日 2013.11.27 CN 102391167 B *CN102391167B* (21)申请号 201110249426.7 (22)申请日 2011.08.26 C07C 409/04(2006.01) C07C 407/00(2006.01) C07C 31/12(2006.01) C07C 29/50(2006.01) (73)专利权人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘 (72)发明人 吴剑 冯倩 袁霞 罗和安 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (54) 发明名。
2、称 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁 醇的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种异丁烷氧化制备叔丁基过 氧化氢和叔丁醇的方法, 以分子氧为氧源, N- 羟 基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 或其衍生物为催化剂, 极性溶剂存在下, 异丁烷液相催化氧化制备叔丁 基过氧化氢和叔丁醇, 反应结束迅速冷却后, 催化 剂与产物固液分离, 通过离心沉降洗涤回收催化 剂。 该方法与现有无催化优化工艺对比, 反应条件 温和, 能显著降低反应所需的温度和压力, 在较高 的异丁烷转化率下, 能保持叔丁基过氧化氢和叔 丁醇的高选择性。 (51)Int.Cl. 审查员 王瑞 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (1。
3、9)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102391167 B CN 102391167 B *CN102391167B* 1/1 页 2 1. 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法, 其特征是 : 以异丁烷为原 料, 在极性溶剂存在的条件下, 分子氧为氧源, 在 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺或其衍生物催化 作用下, 液相催化氧化选择性制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇, 反应结束迅速冷却后, 催化剂 与产物固液分离, 通过离心沉降洗涤回收催化剂 ; 氧化反应的温度控制在 65 85 ; 反 应时间为 5h 7h ; 使用的极性溶。
4、剂是乙腈, 乙酸乙酯, N,N- 二甲基乙酰胺中的一种 ; 反应 原料中催化剂质量百分数 2.5% 4% ; 异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为 3 4 : 1 ; N- 羟 基邻苯二甲酰亚胺衍生物为 N- 乙酰基邻苯二甲酰亚胺, 或 N-N 二羟基均苯四甲酰亚胺, 或 N- 羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。 2. 根据权利要求 1 所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法, 其特征在 于使用的分子氧是贫氧空气, 或空气, 或富氧空气, 或纯氧中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法, 其特征在 于氧化反应温度为 65 75。 4. 根据权利要求 1 所述。
5、的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法, 其特征在 于反应时间为 5h 6h。 权 利 要 求 书 CN 102391167 B 2 1/4 页 3 一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法, 更进一步说是 关于一种采用非金属为催化剂, 分子氧为氧源的异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇 的方法。 背景技术 0002 叔丁基过氧化氢是化工行业中一种主要原料和重要的中间产品, 广泛用作氧化 剂、 自由基反应的引发剂, 亦用作合成其他有机过氧化物的原料, 是哈康法生产环氧丙烷的 常用氧源。 0003 由于叔丁。
6、基过氧化氢具有广泛的应用价值, 其合成研究引起了国内外的广泛关 注。根据工业现有合成方法主要分为四类 : (1) 叔丁醇双氧水法 ; (2) 异丁烯双氧水法 ; (3) 格氏试剂合成法 ; (4) 异丁烷氧化法。叔丁醇双氧水法反应原理相对简单, 生产装置投资成 本低, 反应易于控制, 但反应过程中产生大量的废硫酸, 对环境不友好。异丁烯双氧水法中 原料硫酸和双氧水的用量大, 反应条件苛刻及原料异丁烯输送不便, 限制了其工业应用。 格 氏试剂合成法制备叔丁基过氧化氢反应条件苛刻, 对设备要求比较高, 其应用也受到了限 制。1967 年美国 Oxriane 公司 (Halcon 及 ARCO 公司。
7、的合资企业 ) 建成了世界第一套采用 异丁烷氧化法-丙烯环氧生产环氧丙烷的共氧化装置。 美国专利US4059598公开了ARCO工 艺的异丁烷氧化技术, 异丁烷与氧在 137和 3.15MPa 下经液相反应生成叔丁基过氧化氢 和叔丁醇, 异丁烷转化率 36.9, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇的摩尔选择性分别为 53.4和 40.2, 该反应中联产的叔丁醇不必全部分出, 在丙烯环氧化过程中作稀释剂和溶剂。 异丁 烷氧化法生产叔丁基过氧化氢和叔丁醇的最大优点是避免了叔丁醇双氧水法产生的大量 含双氧水和叔丁基过氧化氢的废硫酸, 对环境友好, 但该方法需要在高温高压条件下进行, 设备成本高且工艺技术复杂。美。
8、国专利 US4408082 公开了在高于异丁烷的临界压力和反应 温度范围为 140 -170的条件下, 以分子氧直接氧化异丁烷的转化率达 20左右。在贫 氧条件下(低于0.1摩尔比), 极小的氧含量的增加会带来氧化速率的加快从而提高叔丁 基过氧化氢的选择性。另外, 美国专利 US3478108、 US3855314 和 US3907202 等公开了以添 加少量水、 过氧化产物或其对应的醇提高叔丁基过氧化氢产率的技术, 可以取得一定效果, 但反应仍需要在高温高压条件下进行。 0004 现已知道异丁烷氧化法是一个按照自由基机理进行的反应过程, 产物叔丁基过氧 化氢在 75以上处于不稳定状态, 温度。
9、高于 90则会剧烈分解, 存在一定程度的安全生产 隐患。另外, 该反应的前期存在一段较长时间的诱发期, 装置产能低。因此针对现有工艺中 以上的各种问题, 需要寻求一种反应条件温和、 产物选择性好、 环境污染少、 能够直接催化 氧化异丁烷生成叔丁基过氧化氢的催化体系。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的新方法, 生成的叔丁基 说 明 书 CN 102391167 B 3 2/4 页 4 过氧化氢和叔丁醇不但总选择性高, 且产物所含有叔丁基过氧化氢含量高 ; 催化剂易于与 产物固液分离, 便于回收。 0006 本发明的方案具体说是以异丁烷为原料, 分子氧为氧源,。
10、 通过液相氧化反应制备 叔丁基过氧化氢和叔丁醇。 0007 本发明的目的是通过如下方式实现的。 0008 以异丁烷为原料, 极性溶剂存在下, 分子氧为氧源, 在 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 或其衍生物催化作用下, 液相催化氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇, 生成的叔丁 基过氧化氢和叔丁醇总选择性高, 反应结束迅速冷却后, 催化剂易于与产物固液分离, 便于 回收 ; 氧化反应温度为 65 -85; 反应时间为 5h-7h。所述的极性溶剂是乙腈, 乙酸乙酯, N, N- 二甲基乙酰胺中的一种 ; 所述的异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为 1 1-8 1。 0009 所述的催化剂是 N- 羟基。
11、邻苯二甲酰亚胺或其衍生物, 衍生物为 N- 乙酰基邻苯二 甲酰亚胺, 或 N-N 二羟基均苯四甲酰亚胺, 或 N- 羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。 0010 本发明的反应体系是在极性溶剂的条件下进行的反应。 0011 所述的作为氧源使用的分子氧是贫氧空气, 或空气, 或富氧空气, 或纯氧中的一 种。 0012 本发明提供的方法在以下工艺范围内能得到较高的异丁烷的转化率和叔丁基过 氧化氢的选择性, 且反应条件温和能控制在安全范围之内。 0013 所述的反应原料中催化剂的质量百分数为 0.1 5, 优选为催化剂质量百分 数 2.5 4。 0014 本发明优选的异丁烷与分子氧中氧气的摩尔比为 3 1 4 1。
12、。 0015 本发明优选的氧化反应温度为 65 -75。 0016 本发明优选的反应时间为 5h-6h。 0017 现有研究表明, 烷烃的无催化氧化是一个按照自由基机理进行的反应过程, 而自 由基一般是由高温或在过氧物作用下产生。对异丁烷无催化氧化而言, 高温高压条件下叔 氢键发生均裂产生烷基自由基, 生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇。 然而, 产物叔丁基过氧化氢 在 75以上便开始处于不稳定状态, 温度高于 90则会剧烈分解。由于异丁烷氧化产生自 由基所需的温度高于产物分解温度, 因此传统的无催化氧化工艺往往造成叔丁基过氧化氢 选择性偏低并存在一定程度的安全生产隐患。 0018 发明人在研究过程中。
13、发现, 异丁烷可以不通过高温产生自由基, 如果选用在相对 低温下能产生自由基的非金属物质作为催化剂, 加速叔丁基自由基的产生, 从而引发氧化 反应。 因此, 本发明中发明人选择使用的非金属催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其 衍生物作为电化学氧化的有效电子携带者, 由于NHPI中的O-H键在温和的反应条件下即可 均裂产生 N- 氧基邻苯二甲酰自由基 PINO, 该自由基易从异丁烷活泼的叔氢键中夺取氢原 子使异丁烷均裂产生叔丁基自由基, 从而引发异丁烷液相氧化链式反应。本发明不使用金 属类物质, 以避免产物叔丁基过氧化氢的进一步分解。另外, 由于 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺 及其衍生物在异。
14、丁烷中的溶解度很小, 溶剂对于氧化反应的影响非常重要。 因此, 发明人筛 选采用了极性溶剂乙腈, 乙酸乙酯, N, N- 二甲基乙酰胺中的一种。这三种对催化剂溶解能 力随温度变化显著的溶剂, 能加大催化剂在反应体系的溶解度, 在较低温度下获得自由基, 并与异丁烷的叔氢作用, 从而较快引发反应, 还可以有利于催化剂与溶剂自身的分离。在 说 明 书 CN 102391167 B 4 3/4 页 5 氧化反应所需温度下, 催化剂全部溶解, 与溶剂和异丁烷形成均相, 反应结束后降低物料温 度, 催化剂可从溶剂和产物中析出, 实现回收利用。 0019 综上所述, 本发明方法较现有工艺技术在保证异丁烷转化。
15、率高, 叔丁基过氧化氢 和叔丁醇总选择性高 ( 可高达 99.82) 的同时, 所得的叔丁基过氧化氢同样含量也高, 至少 是占至产物的 40 ; 且更重要的是本发明反应条件温和, 能显著降低反应所需的温度和压 力。另外, 本发明所使用的溶剂乙腈与 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂或其衍生物形成的廉 价的非金属参与的催化体系, 在本发明所涉及的反应条件下, 催化剂能够与溶剂和产物实 现固液分离, 便于回收。 具体实施方式 0020 下面通过实施例对发明作进一步的说明, 但并不因此限制本发明的保护范围。 0021 实施例 1 : 0022 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7690gN- 羟基邻。
16、苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙腈, 11.6g异丁烷, 通入1.50MPa氧气反应, 反应温度为75, 5h后取出反应釜迅速冷却, 泄压后 取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 25.35, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 98.53, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为 1.01。 0023 实施例 2 0024 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7660gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙酸 乙酯, 11.8g 异丁烷, 通入 2.30MPa 氧气反应, 反应温度为 75, 5h 后取出反应釜迅速冷 却, 泄压后取出反应液, 用。
17、气相色谱仪分析, 以乙腈为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 16.2, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 82.75, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比 为 0.94。 0025 实施例 3 0026 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7662gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mLN, N- 二 甲基乙酰胺, 12.4g异丁烷, 通入2.30MPa氧气反应, 反应温度为75, 5h后取出反应釜迅速 冷却, 泄压后取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转 化率 11.8, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 58.53, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的 摩尔比为。
18、 2.06。 0027 实施例 4 0028 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7658gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙腈, 10.4g异丁烷, 通入2.10MPa氧气反应, 反应温度为75, 6h后取出反应釜迅速冷却, 泄压后 取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 22.21, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 98.68, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为 1.22。 0029 实施例 5 0030 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7663gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙腈, 10.5g异丁烷, 通入2.0。
19、0MPa氧气反应, 反应温度为85, 5h后取出反应釜迅速冷却, 泄压后 取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 42.13, 说 明 书 CN 102391167 B 5 4/4 页 6 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 99.45, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为 0.40。 0031 实施例 6 0032 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7663gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙腈, 11.60g 异丁烷, 通入 2.00MPa 空气反应, 反应温度为 75, 5h 后取出反应釜迅速冷却, 泄压后取出反应液, 用气相色谱仪分析。
20、, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 3.99, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 99.82, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比 为 9.51。 0033 实施例 7 0034 在 100mL 钝化反应釜中加入 1.0211gN- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙腈, 11.6g异丁烷, 通入2.30MPa氧气反应, 反应温度为75, 5h后取出反应釜迅速冷却, 泄压后 取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 14.62, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 98.95, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比为 1.02。通过离心沉降洗涤回收。
21、得到 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂 0.5800g。 0035 实施例 8 0036 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.7665gN- 乙酰基邻苯二甲酰亚胺催化剂, 10mL 乙 腈, 11.6g 异丁烷, 通入 2.75MPa 氧气反应, 反应温度为 85, 7h 后取出反应釜迅速冷却, 泄压后取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 2.39, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 96.29, 叔丁基过氧化氢与叔丁醇的摩尔比 为 2.92。 0037 对比例 A( 无催化氧化 ) 0038 在 100mL 钝化反应釜中加入 30.51g 异丁烷, 。
22、通入 3.20MPa 氧气反应, 反应温度为 130, 4h 后取出反应釜迅速冷却, 泄压后取出反应液, 用气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内 标进行定量, 测出异丁烷转化率 14.99, 叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性为 81.24, 叔丁基过氧化物与叔丁醇的摩尔比为 0.15。该对比例的反应温度达到了 130, 且所得的 叔丁基过氧化氢含量低。 0039 对比例 B( 金属催化氧化 ) 0040 在 100mL 钝化反应釜中加入 0.8084g 醋酸钴催化剂, 10mL 乙腈, 11.6g 异丁烷, 通 入 2.40MPa 氧气反应, 反应温度为 75, 5h 后取出反应釜迅速冷却, 泄压后取出反应液, 用 气相色谱仪分析, 以乙酸乙酯为内标进行定量, 测出异丁烷转化率 6.39, 叔丁基过氧化氢 和叔丁醇总选择性为 88.30, 过氧化物与醇的摩尔比为 0.03。该对比例表明在低温下, 转 化率及叔丁基过氧过氢含量均太低。 说 明 书 CN 102391167 B 6 。