《一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102381996 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102381996 A *CN102381996A* (21)申请号 201110242206.1 (22)申请日 2011.08.23 C07C 219/08(2006.01) C07C 213/06(2006.01) (71)申请人 里光 地址 113009 辽宁省抚顺市顺城区临江路东 段 6-3 号楼 1 单元 101 号 (72)发明人 里光 (74)专利代理机构 抚顺宏达专利代理有限责任 公司 21102 代理人 许翔 (54) 发明名称 一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法 (57)。
2、 摘要 本发明公开了一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙 酯的制备方法， 是以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨 基乙醇为原料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反应， 把反应生成 的甲醇通过共沸蒸馏及时移除， 并将得到的含有 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的反应产物在减压条 件下蒸馏， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后， 再脱除 催化剂和阻聚剂， 得到甲基丙烯酸二乙基氨基乙 酯产品 ； 所述的催化剂为铅氧化物中的一种和 / 或金属钛酸盐中的一种 ； 所述的阻聚剂为复合阻 聚剂。 具有催化效果好， 反应时间短， 反应效率高， 阻聚效果好， 反应釜效率高， 产品质量和收率高等 优点。 (51)Int.。
3、Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102382011 A1/1 页 2 1. 一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 是以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙 醇为原料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反应， 把反应生 成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除， 并将得到的含有甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的反应产物 在减压条件下蒸馏， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后， 再脱除催化剂和阻聚剂， 得到甲基丙烯 酸二乙基氨基乙酯产品 ； 所述的催化剂为铅氧化物中的一种和 / 或金属钛酸盐中的一种 ； 所述的阻聚剂为复合阻聚。
4、剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 所 述的铅氧化物中的一种和金属钛酸盐中的一种复合组成时， 铅氧化物和金属钛酸盐的质量 比为 10 ： 1-1 ： 10。 3. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 所 述的铅氧化物包括氧化铅、 二氧化铅、 四氧化铅 ； 金属钛酸盐包括钾、 钠、 钙、 镁、 锂、 钡的钛 酸盐。 4. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 所 述的复合阻聚剂为A类阻聚剂和B类阻聚剂的复合物， A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为 10 ： 。
5、1-1 ： 10 ； ， A 类阻聚剂二丁基二硫代氨基甲酸铜、 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基哌啶 -1- 氧 氮氧自由基、 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、 N,N,-（二苯基） - 对 - 苯二胺中的一种 ； B 类阻聚剂2， 6-二硝基对甲酚 （DNPC） 、 2-仲丁基-4， 6-二硝基苯酚 （DNBP） 、 叔丁基苯酚或对 苯二酚中的一种。 5. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 所 述的催化剂的加入量为原料总质量的 0.1%-5.0%。 6. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 。
6、所 述的复合阻聚剂的加入量为原料总质量的 0.05%-0.5%。 7. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 所 述的甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇的用量摩尔比为 1.5-5.5 ： 1。 8. 根据权利要求 1 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 本发明方法的具体步骤为 ： 按比例取甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇一起加入反应 釜后， 再按比例加入催化剂和阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温至 80-140， 塔顶开始出料， 全 回流， 塔顶温度上升， 待塔顶温度稳定在 62-64后， 开启塔顶回流系统， 控制回流比为 6 ： 1-。
7、8 ： 1， 并使塔顶温度稳定在 62-70， 待釜温升至 120-140之间， 且塔顶温度有明显上升 时， 停止加热， 降温 ； 把反应液移到分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然 后脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 即可从塔顶获得甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯产品。 9. 根据权利要求 8 所述的一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 步 骤中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa， 塔顶温度控制在40-50； 脱除催化 剂、 阻聚剂和重组份的真空度控制在 0.01-2kPa， 塔顶温度控制在 80-125。 10. 根据权利要求 8 所述的一种甲基丙烯酸二。
8、乙基氨基乙酯的制备方法， 其特征是 ： 步 骤中精馏酯交换工艺反应结束后， 含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分离出来， 分 离出来的混合物被投入到分离装置中提纯后， 回收的甲基丙烯酸甲酯可再循环到下一反应 中。 权 利 要 求 书 CN 102381996 A CN 102382011 A1/3 页 3 一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法 0001 一、 技术领域 本发明属于化工合成技术领域， 具体涉及一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方 法。 0002 二、 背景技术 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯由于具有反应性氨基和聚合性乙烯基， 可增加粘合性、 热 固性， 提高交联性及染料和颜料的着色性。
9、能， 广泛用于制备热固性涂料、 抗静电剂、 染色助 剂、 润滑油添加剂、 粘合剂、 皮革加工处理剂、 助燃剂等。 0003 目前， 甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇的制备方法主要有三种， 一种是酰化法， 贺灵芝 等在 精细化工中间体 （2009， vol.39， No.6） 中介绍了一种以甲基丙烯酸和草酰氯为原 料， 先以草酰氯法合成甲基丙烯酰氯， 再以二乙基氨基乙醇与甲基丙烯酰氯为原料， 乙醚为 溶剂进行酰基化反应， 合成甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的方法， 相对于甲基丙烯酰氯的收 率为 94.4。但由于草酰氯具有较高的毒性和腐蚀性， 能严重刺激眼睛、 皮肤和呼吸道且 易与水剧烈反应放出毒性气体， 对物。
10、料含水量及装置的要求相当苛刻， 不适合用于大规模 的生产 ； 第二种是酯化法， 国内的相关报道很少， 以甲基丙烯酸和二乙基氨基乙醇为原料， 多以强酸类作为催化剂， 其操作繁琐、 费时、 产率不高， 且对环境的污染较大， 反应时甲基 丙烯酸极易发生聚合 ； 第三种是酯交换法， 以甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇为原料， CN1096510A 公开了一种甲基丙烯酸烷基氨基烷酯的制造方法， 原料采用甲基丙烯酸甲酯 （或丙烯酸甲酯） 与烷基氨基醇进行酯交换反应而成。使用的催化剂为锌盐， 包括氯化锌、 碳酸锌、 醋酸锌。阻聚剂采用含氮氧自由基的阻聚剂。刘祥臣等在 化学世界 （2002， 第 3 期） 介绍。
11、了一种以二乙基氨基乙醇与甲基丙烯酸甲酯为原料， 二丁基月桂酸锡为催化剂， 吩噻嗪为阻聚剂合成二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的酯交换方法， 转化率可达到 93%。鉴于 酯交换法在生产时的易操作、 污染少等优点， 甲基丙烯酸甲酯不像甲基丙烯酸那样易聚合 , 且价格要明显低于甲基丙烯酸， 因此， 制备甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇应以酯交换法为首 选。但上述提到的催化剂均存在着许多缺点， 例如， 锌盐催化剂的反应活性偏低， 且在反应 釜内有固体的残留。而有机锡类催化剂， 除本身价格昂贵、 制备复杂外， 其废催化剂的处理 比较困难， 易造成三废污染。同时， 为了抑制反应原料或产物聚合， 反应过程中需加入阻聚 剂，。
12、 通常所用的阻聚剂为吩噻嗪、 对苯二酚、 苯基 - 萘胺、 铜铁试剂等。但是应用上述阻 聚剂时， 都存在不同程度的聚合现象。 0004 三、 发明内容 本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的制备方法， 该方法所采用的催 化剂及阻聚剂能够有效地克服现有不足。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 该方法是以甲基丙烯酸甲酯和二乙 基氨基乙醇为原料， 在催化剂和阻聚剂存在的条件下， 采用反应精馏酯交换工艺进行反应， 把反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除， 并将得到的含有甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的 反应产物在减压条件下蒸馏， 脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后， 再脱除催化剂和阻聚。
13、剂， 得到 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯产品 ； 所述的催化剂为铅氧化物中的一种和 / 或金属钛酸盐中 说 明 书 CN 102381996 A CN 102382011 A2/3 页 4 的一种 ； 所述的阻聚剂为复合阻聚剂。 0006 上述铅氧化物中的一种和金属钛酸盐中的一种复合组成时， 铅氧化物和金属钛酸 盐的质量比为 10 ： 1-1 ： 10。 0007 上述铅氧化物包括氧化铅、 二氧化铅、 四氧化铅 ； 金属钛酸盐包括钾、 钠、 钙、 镁、 锂、 钡的钛酸盐。 0008 上述复合阻聚剂为 A 类阻聚剂和 B 类阻聚剂的复合物， A 类阻聚剂和 B 类阻聚剂 的质量比为 10 ： 1-1。
14、 ： 10 ； ， A 类阻聚剂二丁基二硫代氨基甲酸铜、 2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 羟基 哌啶 -1- 氧氮氧自由基、 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、 N,N,-（二苯基） - 对 - 苯二胺 中的一种 ； B 类阻聚剂 2， 6- 二硝基对甲酚 （DNPC） 、 2- 仲丁基 -4， 6- 二硝基苯酚 （DNBP） 、 叔 丁基苯酚或对苯二酚中的一种。 0009 上述催化剂的加入量为原料总质量的 0.1%-5.0%。 0010 上述复合阻聚剂的加入量为原料总质量的 0.05%-0.5%。 0011 上述甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇的用量摩尔比为 1.5-5.5 ： 1。 0。
15、012 本发明方法的具体步骤为 ： 按比例取甲基丙烯酸甲酯和二乙基氨基乙醇一起加 入反应釜后， 再按比例加入催化剂和阻聚剂， 开启搅拌， 加热升温至 80-140， 塔顶开始出 料， 全回流， 塔顶温度上升， 待塔顶温度稳定在 62-64后， 开启塔顶回流系统， 控制回流比 为6 ： 1-8 ： 1， 并使塔顶温度稳定在62-70， 待釜温升至120-140之间， 且塔顶温度有明显 上升时， 停止加热， 降温 ； 把反应液移到分离釜减压蒸馏， 首先脱除过量的甲基丙烯酸甲 酯， 然后脱除催化剂、 阻聚剂和重组份， 即可从塔顶获得纯度大于 99.5% 的甲基丙烯酸二乙 基氨基乙酯产品。 0013 。
16、上述步骤中脱除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在 10-15kPa， 塔顶温度控制 在 40-50 ； 脱除催化剂、 阻聚剂和重组份的真空度控制在 0.01-2kPa， 塔顶温度控制在 80-125。 0014 步骤中精馏酯交换工艺反应结束后， 含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇的混合物被分 离出来， 分离出来的混合物被投入到分离装置中提纯后， 回收的甲基丙烯酸甲酯可再循环 到下一反应中， 降低了反应成本。 0015 本发明具有如下特点 ： 1、 由于采用了铅氧化物和 / 或金属钛酸盐催化剂， 催化效 果好， 可循环使用， 缩短了反应时间， 提高了反应效率， 降低了聚合物生成量。 2、 由于采用复 合阻聚剂，。
17、 降低了阻聚剂的用量， 提高了阻聚效果。 上述高效复合催化剂和复合阻聚剂的采 用， 不但降低了聚物的含量， 更有效地提高了产品质量和收率。3、 由于采用了反应精馏工 艺， 通过过量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成共沸物， 及时移走副产物甲醇， 促进了反应想生 成甲基丙烯酸二乙基氨基乙醇的方向移动， 缩短了反应时间， 明显降低了聚合物含量， 提高 了反应釜的效率。 0016 四、 具体实施方式 实施例 1 ： 在反应釜 1 中加入 923kg 甲基丙烯酸甲酯和 600kg 二乙基氨基乙醇， 加入 22.8kg 四氧化三铅作为催化剂， 加入 1.5kg 复合阻聚剂 （由四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸 三酯和。
18、对苯二酚按 2:1 的重量比混合而成） 。 0017 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 100-110时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 62-64时开启塔顶回流系统， 回流比为 6 ： 1-8 ： 1， 通过调节回流比使塔顶 说 明 书 CN 102381996 A CN 102382011 A3/3 页 5 温度稳定在 62-70， 待釜温升至 120-140之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热， 降 温， 取样分析。 0018 釜内产物得到总计 1287kg 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 ： 组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.05% 甲基丙烯酸甲酯 3。
19、0.70% 二乙基氨基乙醇 1.34% 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 66.73% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10-15kPa、 塔顶温度为 40-50的条件下， 脱 除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后在 1-2000Pa、 塔顶温度为 80-125条件下， 脱除催化剂、 阻 聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.5% 的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯产品。 0019 实施例 2 ： 在反应釜 1 中加入 1128kg 甲基丙烯酸甲酯和 600kg 二乙基氨基乙醇， 加入 12.1kg 催化剂 （由氧化铅和钛酸钙按 3:1 的重量比混合而成， 加入 1.7kg 复合阻聚剂 （由二丁。
20、基二硫代氨基甲酸铜和对苯二酚按 2:1 的重量比混合而成） 。 0020 开启搅拌， 加热升温， 反应釜内温度升至 100-110时， 塔顶开始出料， 全回流， 待 塔顶温度稳定在 62-64时开启塔顶回流系统， 回流比为 6 ： 1-8 ： 1， 通过调节回流比使塔顶 温度稳定在 62-70， 待釜温升至 120-140之间， 且塔顶温度有明显上升时， 停止加热， 降 温， 取样分析。 0021 釜内产物得到总计 1468kg 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 ： 组成 （通过气相色谱法测定） ： 甲醇 0.03% 甲基丙烯酸甲酯 37.11% 二乙基氨基乙醇 0.83% 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯 61.05% 把反应液移到分离釜， 开始减压分离， 在 10-15kPa、 塔顶温度为 40-50的条件下， 脱 除过量的甲基丙烯酸甲酯， 然后在 1-2000Pa、 塔顶温度为 80-125条件下， 脱除催化剂、 阻 聚剂和重组份， 在产品接受罐得到纯度大于 99.5% 的甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯产品。 说 明 书 CN 102381996 A 。