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1、(10)授权公告号 CN 101397391 B (45)授权公告日 2010.08.18 CN 101397391 B *CN101397391B* (21)申请号 200810216986.0 (22)申请日 2008.10.29 C08L 51/00(2006.01) C08L 55/02(2006.01) C08L 25/08(2006.01) C08K 13/02(2006.01) B29B 9/12(2006.01) B29C 47/92(2006.01) C08K 5/136(2006.01) C08K 3/22(2006.01) (73)专利权人 深圳市科聚新材料有限公司 地址。
2、 518103 广东省深圳市宝安区福永镇富 桥工业区三区二期 A19 栋 (72)发明人 徐东 贺永 徐建辉 (74)专利代理机构 深圳市兴科达知识产权代理 有限公司 44260 代理人 杜启刚 (54) 发明名称 一种阻燃 ASA 材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种阻燃 ASA 材料及其制备方 法。本发明的阻燃 ASA 材料按重量百分比由以下 组分制备而成 ： 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的 三元接枝共聚物 72 82； 增韧剂 2 7； 四溴 双酚 A12 18； 三氧化二锑 3.0 7.0； 紫外 线吸收剂 0.3 0.5 ； 抗氧剂 0.1 1.0 ； 润 滑剂 0。
3、.3 0.7。本发明的阻燃 ASA 材料不仅 阻燃性能好， 而且保持了 ASA 材料原有的韧性和 耐候性， 可广泛应用在汽车领域、 电子电气领域、 建筑领域及等其他领域， 如用于生产汽车外视镜、 散热器格栅、 尾部档板、 灯罩等外部部件， 摩托车 面板、 野营汽车、 小型船壳、 冲浪板 ； 缝纫机、 电话 机、 厨房设备、 卫星天线等全天侯壳体 ； 还可以用 于高级浴室、 卫生制品和冷热水交换器等。 (51)Int.Cl. 审查员 黄军生 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 101397391 B1/2 页 2 1. 一种阻燃 AS。
4、A 材料， 其特征在于， 按重量百分比由以下组分制备而成 ： 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72 82 ； 增韧剂 2 7 ； 四溴双酚 A 12 18 ； 三氧化二锑 3.0 7.0 ； 紫外线吸收剂 0.3 0.5 ； 抗氧剂 0.1 1.0 ； 润滑剂 0.3 0.7 ； 所述的增韧剂按重量百分比由 91 97的高胶粉， 0.5 2的紫外线吸收剂和 2 7的相容剂制备而成 ； 所述的高胶粉是橡胶含量大于百分之五十的丙烯腈 - 丁二 烯 - 苯乙烯接枝共聚物， 所述的相容剂为苯乙烯 - 马来酸酐共聚物。 2.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料， 其特征在于， 所述的抗氧。
5、剂包括酚类抗氧剂四 -(3 ， 5 - 二叔丁基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 0.05-0.5和亚磷酸酯类抗氧 剂 (2， 4 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸三酯 0.05-0.5。 3.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料， 其特征在于， 所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺 的改性产品。 4.根据权利要求1所述的阻燃ASA材料， 其特征在于， 由以下组分按重量百分比制备而 成， 各组分重量百分比之和为 100 ： 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72 82 ； 增韧剂 4 6 ； 四溴双酚 A 15 16 ； 三氧化二锑 4.0 5.0 ； 紫外线吸收剂 0.3 0.5 ；。
6、 抗氧剂 0.1 1.0 ； 润滑剂 0.3 0.7。 5.一种如权利要求1所述的阻燃ASA材料的制备方法， 其特征在于， 该制备方法包括以 下步骤 ： 步骤 1 ： 按重量百分比称取各组分 ； 步骤 2 ： 以丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物为基体， 加增韧剂、 四溴双 酚 A、 三氧化二锑、 紫外线吸收剂、 抗氧剂、 润滑剂和适量分散剂在高速混合机中混合 ； 步骤 3 ： 将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒。 6. 根据权利要求 5 所述的阻燃 ASA 材料的制备方法， 其特征在于， 该双螺杆挤出机一 区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 19。
7、0 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 7. 根据权利要求 6 所述的阻燃 ASA 材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 2 中， 在高速混 合机中混合 3-5 分钟。 8.根据权利要求5至7中任一权利要求所述的阻燃ASA材料的制备方法， 其特征在于， 包括增韧剂制作步骤 ： 按重量百分比将9197的高胶粉， 0.52的紫外线吸收剂和 权 利 要 求 书 CN 101397391 B2/2 页 3 2 7的相容剂放入高混机中， 边。
8、混合边加热升温至 60-70， 高速混合 15-25 分钟， 将 其混合物放入挤出机中挤出造粒， 制成增韧剂。 权 利 要 求 书 CN 101397391 B1/5 页 4 一种阻燃 ASA 材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其涉及一种阻燃 ASA 材料及其制备方法。 背景技术 0002 ASA 树脂是由丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物， 它以聚丙烯酸酯 为主链， 用丙烯腈、 苯乙烯单体接枝共聚而成的非结晶型聚合物。 ASA最早由德国的BASF公 司于 1962 年实现工业化生产， 随后日本的日立化成也实现了工业化生产 ； 目前， ASA。
9、 是美国 GE 公司的一种主要产品。国内对 ASA 的研究比较晚， 有浙江大学、 北京化工大学、 兰州石化 公司研究院等单位曾开发研究， 但未有工业化生产。 0003 ASA 为一种不透明的黄色无定型聚合物， 无臭无毒， 本身阻燃性到达 UL94 HB 级， 燃烧缓慢， 发出与苯和橡胶的气味 ； ASA 相对密度为 1.05-1.09， 缺口冲击强度为 480-580J/ m， 拉伸强度为38-48MPa， 在1.86MPa负荷下热变形温度为85-105， 可长期在-20至75下 使用， 具有比较好的耐高温性能， 耐环境应力开裂性能好， 耐油、 耐盐酸溶液、 耐烯酸和碱， 但不耐酯类、 酮类、。
10、 芳香类、 氯代类及醇类的侵蚀。 0004 ASA 与 ABS 比不含有双键， 不单可抵抗紫外先照射引起的降解、 老化、 褪色， 同时在 加工中可耐热氧的作用， 防止分解和变色。真因为如此， ASA 成为塑料中耐侯性最好的品种 之一， 其耐老化性比 ABS 高 10 倍以上。 0005 但是， ASA 本身的不足之处是阻燃性能差， 阻燃级别只到能达到 UL94-HB， 添加阻 燃剂会使 ASA 材料韧性急剧降低， 材料变脆， 因而限制了 ASA 材料在某些领域的应用。 发明内容 0006 本发明要解决的技术问题是克服ASA材料的阻燃级别只到达UL94HB的缺陷， 提供 一种阻燃性能良好， 且具。
11、有较好韧性的 ASA 材料。同时， 还要提供该种阻燃 ASA 材料的制备 方法。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是， 一种阻燃 ASA 材料， 按重量百 分比由以下组分制备而成 ： 0008 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 72 82 ； 0009 增韧剂 2 7 ； 0010 四溴双酚 A 12 18 ； 0011 三氧化二锑 3.0 7.0 ； 0012 紫外线吸收剂 0.3 0.5 ； 0013 抗氧剂 0.1 1.0 ； 0014 润滑剂 0.3 0.7。 0015 以上所述的阻燃 ASA 材料， 所述的增韧剂按重量百分比由 91 97的高胶粉。
12、， 0.5 2的紫外线吸收剂和 2 7的相容剂制备而成。所述的高胶粉是橡胶含量大于 百分之五十的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯接枝共聚物， 所述的相容剂为苯乙烯 - 马来酸酐共 说 明 书 CN 101397391 B2/5 页 5 聚物。所述的抗氧剂包括酚类抗氧剂四 -(3 ， 5 - 二叔丁基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季 戊四醇酯 0.05-0.5和亚磷酸酯类抗氧剂 (2， 4 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸三酯 0.05-0.5。 所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺的改性产品。 0016 以上所述的阻燃 ASA 材料， 由以下组分按重量百分比制备而成 ： 0017 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯。
13、组成的三元接枝共聚物 72 82 ； 0018 增韧剂 4 6 ； 0019 四溴双酚 A 15 16 ； 0020 三氧化二锑 4.0 5.0 ； 0021 紫外线吸收剂 0.3 0.5 ； 0022 抗氧剂 0.1 1.0 ； 0023 润滑剂 0.3 0.7。 0024 以上所述阻燃 ASA 材料的制备方法， 该制备方法包括以下步骤 ： 0025 步骤 1 ： 按重量百分比称取各组分 ； 0026 步骤 2 ： 以丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物为基体， 加增韧剂、 四 溴双酚 A、 三氧化二锑、 紫外线吸收剂、 抗氧剂、 润滑剂和适量分散剂在高速混合机中混合 ； 002。
14、7 步骤 3 ： 将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒。 0028 以上所述的阻燃ASA材料的制备方法， 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180190， 二 区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0029 以上所述的阻燃 ASA 材料的制备方法， 步骤 2 中， 在高速混合机中混合 3-5 分钟。 0030 以上所述的阻燃 ASA 材料的制备方法， 还包括增韧剂制作步骤 ： 按重量百分比将 91。
15、97的高胶粉， 0.52的紫外线吸收剂和27的相容剂放入高混机中， 边混 合边加热升温至 60-70， 高速混合 15-25 分钟， 将其混合物放入挤出机中挤出造粒， 制成 增韧剂。 0031 本发明通过添加自制的增韧剂， 克服了 ASA 的阻燃级别只到达 UL94HB 的不足， 同 时克服了添加阻燃剂使阻燃ASA材料韧性急剧降低， 材料变脆的缺陷， 在提高ASA材料的阻 燃性的同时， 较好地保持 ASA 材料的韧性， 从而拓展了 ASA 在某些领域的应用。 具体实施方式 0032 在本发明以下实施例中， 丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物 (ASA) 相对密度为 1.05-1.。
16、09， 热变形温度为 85-105。紫外线吸收剂为苯并三唑衍生物， 可有 效地吸收波长为 300-400nm 的紫外光线。抗氧剂包括酚类抗氧剂四 -(3 ， 5 - 二叔丁 基 -4 - 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 0.05-0.5和亚磷酸酯类抗氧剂 (2， 4 二叔丁基苯 基 ) 亚磷酸三酯 0.05-0.5。润滑剂为乙撑双硬脂酰胺的改性产品 TAF。 0033 本发明增韧剂制作方法如下 ： 按重量百分比将9197的高胶粉， 0.52的 紫外线吸收剂和 2 7的相容剂放入高混机中， 边混合边加热升温至 60-70， 高速混 合15-25分钟， 将其混合物放入挤出机中挤出造粒， 制成的增韧。
17、剂相对密度为0.800.90， 熔点为 160 170。 0034 增韧剂制作的实施例如下 ： 高胶粉是高橡胶含量 (50 ) 的丙烯腈 - 丁二烯 - 苯 说 明 书 CN 101397391 B3/5 页 6 乙烯接枝共聚物， 如 Crompton Blendex 的 B415， 东莞卓创的 HR181 等。紫外线吸收剂的型 号为 329， 生产厂家是广州嵩源新材料有限公司， 相容剂为苯乙烯 - 马来酸酐共聚物， 型号 为 M14， 生产厂家是上海事必达石化高技术公司。将含 95的高胶粉， 1的紫外线吸收剂 和4的相容剂放入高混机中， 边混合边加热升温至65， 高速混合20分钟， 将其混合。
18、物放 入挤出机中挤出造粒， 制成增韧剂。 0035 实施例 1 0036 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 82； 增韧剂重量比为 ： 2 ； 四溴双酚 A 重量比为 ： 12 ； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 3 ； 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.3 ； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.2 ； 抗氧剂 (168) 重量 比为 ： 0.2 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.3。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0037 混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒 ； 0038 该双螺杆挤出。
19、机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0039 实施例 2 0040 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 80； 增韧剂重量比为 ： 3.3； 四溴双酚 A 重量比为 ： 13； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 3； 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.3； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.05； 抗氧。
20、剂 (168) 重量 比为 ： 0.05 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.3。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0041 将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒 ； 0042 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0043 实施例 3 0044 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 76； 增。
21、韧剂重量比为 ： 3.2； 四溴双酚 A 重量比为 ： 15； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 4； 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.4 ； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.5 ； 抗氧剂 (168) 重量 比为 ： 0.5 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.4。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0045 将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒 ； 0046 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区。
22、温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0047 实施例 4 0048 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 70； 增韧剂重量比为 ： 4.5； 四溴双酚 A 重量比为 ： 16； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 4； 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.4 ； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.3 ； 抗氧剂 (168) 重量 比为 ： 0.3 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.5。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0049 将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中。
23、， 经熔融混合挤出造粒 ； 0050 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 说 明 书 CN 101397391 B4/5 页 7 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0051 实施例 5 0052 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 70； 增韧剂重量比为 ： 5 ； 四溴双酚 A 重量比为 ： 18 ； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 5 ；。
24、 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.5 ； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.4 ； 抗氧剂 (168) 重量 比为 ： 0.5 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.6。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0053 将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒 ； 0054 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 200， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0055 实施例。
25、 6 0056 将树脂其丙烯腈、 苯乙烯、 丙烯酸酯组成的三元接枝共聚物(ASA)重量比为 ： 68； 增韧剂重量比为 ： 7； 四溴双酚 A 重量比为 ： 15.8； 三氧化二锑 (Sb2O3) 重量比为 ： 7； 紫 外线吸收剂 (5411) 重量比为 ： 0.5 ； 抗氧剂 (1010) 重量比为 ： 0.5 ； 抗氧剂 (168) 重量 比为 ： 0.5 ； 润滑剂 (EBS) 重量比为 ： 0.7。在高速混合机中混合 4 分钟 ； 0057 将混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中， 经熔融混合挤出造粒 ； 0058 该双螺杆挤出机一区温度 ： 180 190， 二区温度 ： 190 20。
26、0， 三区温度 ： 200 210， 四区温度 ： 210 220， 五区温度 ： 200 210， 六区温度 ： 190 200， 停 留时间 1-2 分钟， 主机转速 ： 300-350rpm。 0059 性能评价方式及实行标准 ： 0060 将按上述方法完成的粒子事先在8090的鼓风烘箱中干燥4小时， 然后再将干 燥好的粒子材料在注射机上进行注射成型制样， 注射成型模温控制在 80。 0061 拉伸性能测试按ISO 527-2进行， 试样尺寸为150104， 拉伸速度为50mm/min ； 弯曲性能测试按ISO178进行， 试样尺寸为80104， 拉伸速度为2mm/min， 跨距为64m。
27、m， 简 支梁冲击强度按 ISO 179 进行， 试样尺寸为 5564， 缺口深度为试样厚度的三分之一 ； 灰 份的测试按 ISO 3451 的测试方法进行。 0062 材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、 断裂伸长率、 弯曲强度、 弯曲模 量、 冲击强度以及阻燃性的数值进行评判。 0063 表 1 ： 实施例 1-6 的配方表 0064 组分生产厂家型号 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 ASALGHI-912 828076707068 增韧剂自制23.33.24.557 四溴双酚 A 开美化学 科技 KBE121315161815.8 说 明 书。
28、 CN 101397391 B5/5 页 8 组分生产厂家型号 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 三氧化二锑 湖南安化 华宇锑业 HY-A334457 紫外线吸收 剂 科莱恩54110.30.30.40.40.50.5 抗氧剂金海雅宝10100.20.050.50.30.40.5 抗氧剂金海雅宝1680.20.050.50.30.50.5 润滑剂 苏州 兴泰国光 EBS0.30.30.40.50.60.7 0065 表 2 ： 实施例 1-6 及 ASA 树脂物性对比表 0066 组成 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6。
29、 ASA 树 脂 密度 (g/cm3)1.171.171.181.181.191.191.07 熔融指数 (220 /10kg， g/10min) 14141616181812 拉伸强度 (mpa)48474645454448 断裂伸长率 ( )25252423201830 弯曲强度 (mpa)76757473727272 弯曲模量 (mpa)2400235023002300220022002250 冲击强度 (KJ/m2) 16161616161618 热变性温度 (1.82) 92929291.591.591.592 耐候性优秀优秀优秀优秀优秀优秀优秀 阻燃性 /1.6mmV2V2V1V1。
30、V0V0HB 0067 从表1和表2的数据可得知， 随着阻燃剂的增加， 材料的阻燃性能得到了明显的提 高， 为了保持 ASA 材料有较好的韧性， 本发明添加了自制的增韧剂。在本发明的实施例中， 随着阻燃剂的增加， 适当加大了增韧剂的含量， 使 ASA 材料的韧性不至于因添加阻燃剂而 有较大的下降。 0068 本发明通过添加自制的增韧剂克服ASA的阻燃级别只到达UL94HB的缺陷， 同时克 服了添加阻燃剂使阻燃ASA材料韧性急剧降低， 材料变脆的缺陷， 在提高ASA材料的阻燃性 的同时， 能很好的保持 ASA 材料的韧性， 从而拓展了 ASA 在某些领域的应用。本发明可以广 泛应用在汽车领域、 电子电气领域、 建筑领域及等其他领域， 如 ： 汽车外视镜、 散热器格栅、 尾部档板、 灯罩等外部部件， 摩托车面板、 野营汽车、 小型船壳、 冲浪板 ； 缝纫机、 电话机、 厨 房设备、 卫星天线等全天侯壳体 ； 高级浴室、 卫生制品和冷热水交换器等。 说 明 书 。