技术领域
本发明涉及油气井压裂液破胶剂领域，具体涉及一种清洁压裂液用生物酶破胶剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内外各大油气田陆续开发出系列可回收清洁压裂液体系，通过对返排液进行沉降除杂质、去离子工艺等处理后进行措施后返排液回用；且储层为干层条件下清洁压裂液破胶困难、而常规生物酶破胶剂在储层温度较高时极易失去活性，造成中高温储层压裂液破胶效果差等问题；同时，由于返排液水质复杂，其中可能存在未完全降解的聚合物稠化剂及过量的过氧化物破胶剂等。
不同的压裂液体系采用不同的破胶方法，实现破胶主要有热力、机械、生物、化学四种途径。最常用的破胶方法是利用生物和化学方法。通常是酶和氧化剂。常见的氧化剂有过硫酸钾、过硫酸铵等，当温度高于50℃左右时过氧化物会分解为高反应活性的自由基，能迅速地破坏聚合物主链，有效地使主链断裂达到破胶目的。温度越高，氧化剂的反应活性越强，破胶也就越迅速和彻底。但是当温度低于50℃左右时，氧化剂就很难发挥作用，破胶效果明显下降。因此，氧化剂在低温油气层压裂过程中很难达到破胶的目的。
在低温下，酶破胶剂效果显著，但是受到pH和温度限制。酶破胶剂只和特殊的聚合物发生反应，不会产生附加的地层伤害，环保性较好，对石油生产环境和人无伤害，无污染。酶破胶剂有无限活性，不易被消耗，用量小，使用方便，比如一种β-淀粉酶每分钟能周转或劈开1100000个链系，相反，一个过硫酸铵只能激发两个反应(催化时只有一种自由基释放)。
因此，有必要开发一种性能优良的生物酶破胶剂及制备工艺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种清洁压裂液用生物酶破胶剂及其制备方法。
所述清洁压裂液用生物酶破胶剂以重量份计，所述生物酶破胶剂由半乳甘露聚糖酶液15-20份、羟烷基壳聚糖5-10份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷2-6份、聚乙二醇30-40份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为5000-15000U/mL。
所述羟烷基壳聚糖为羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖中的一种或两种。
所述羟烷基壳聚糖为羟甲基壳聚糖和羟乙基壳聚糖的混合物。
所述羟甲基壳聚糖和羟乙基壳聚糖的重量比为3：1。
所述聚乙二醇选自聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2388、聚乙烯醇2399中的至少一种。
所述聚乙二醇为聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2399的混合物。
所述聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2399的重量比为2:5。
一种清洁压裂液用生物酶破胶剂的制备方法，包括如下步骤：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟烷基壳聚糖及水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇，搅拌1h，冷却至室温，即得所述生物酶破胶剂。
本发明所提供的破胶剂通过各组分的协同作用，能够实现缩短压裂液的破胶时间并且减少破胶后的残渣含量，适用于清洁压裂液，适用于油田中的各个储层。
本发明的优点在于：
1.本发明提供的破胶剂在60-90℃的储层温度下都具有较好的性能，各组分的高温稳定性较好，笼型分子也能对酶液进行保护，在高温下仍然保持较好的活性。
2.所述四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷的离子组成以及笼型结构，能够较好的与半乳甘露聚糖酶相匹配，减少破胶后的残渣含量，在羟烷基壳聚糖的调节下，缩短破胶时间。
3.本发明所提供的生物酶破胶剂中的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和羟烷基壳聚糖能够共同起到缩短压裂液的破胶时间和减少破胶后的残渣含量，能够较好的用于清洁压裂液，适用于油田中的各个储层。
具体实施方式
实施例1
以重量份计，所述清洁压裂液用生物酶破胶剂由半乳甘露聚糖酶液15-20份、羟烷基壳聚糖5-10份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷2-6份、聚乙二醇30-40份、水100份组成。
该生物酶破胶剂的制备方法，包括如下步骤：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟烷基壳聚糖及水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇，搅拌1h，冷却至室温，即得。
本发明所得生物酶破胶剂通过各组分的协同作用，能够实现缩短压裂液的破胶时间并且减少破胶后的残渣含量，适用于清洁压裂液，适用于油田中的各个储层。
实施例2
在实施例1的基础上，所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为5000-15000U/mL。
所述羟烷基壳聚糖为羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖中的一种或两种。优选地，所述羟烷基壳聚糖为羟甲基壳聚糖和羟乙基壳聚糖按重量比为3：1的比例混合而成。
所述聚乙二醇选自PVA1788、PVA1799、PVA2388、PVA2399中的至少一种。优选地，所述聚乙二醇为PVA1799和PVA2399按重量比为2：5的比例混合而成。
所述PVA1788、PVA1799的聚合度(n)均为1700，醇解度分别为88％、99％；所述PVA2388、PVA2399的聚合度(n)均为2300，醇解度分别为88％、99％。
所述四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷的离子组成以及笼型结构，能够较好的与半乳甘露聚糖酶相匹配，减少破胶后的残渣含量，在羟烷基壳聚糖的调节下，缩短破胶时间。
实施例3(最佳实施例)
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟甲基壳聚糖6份、羟乙基壳聚糖2份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷4份、聚乙二醇PVA1799 10份、聚乙二醇PVA2399 25份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的PVA1799、PVA2399，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例4
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟甲基壳聚糖8份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷4份、聚乙二醇PVA1799 10份、聚乙二醇PVA2399 25份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA1799、聚乙二醇PVA2399，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例5
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟乙基壳聚糖8份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷4份、聚乙二醇PVA1799 10份、聚乙二醇PVA2399 25份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA1799、聚乙二醇PVA2399，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例6
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟甲基壳聚糖6份、羟乙基壳聚糖2份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷4份、聚乙二醇PVA1799 35份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA1799，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例7
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟甲基壳聚糖6份、羟乙基壳聚糖2份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷4份、聚乙二醇PVA2399 35份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA2399，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例8
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液18份、羟甲基壳聚糖6份、羟乙基壳聚糖2份、聚乙二醇PVA1799 10份、聚乙二醇PVA2399 25份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为10000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA1799、聚乙二醇PVA2399，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例9
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液15份、羟甲基壳聚糖5份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷2份、聚乙二醇PVA2388 30份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为5000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟甲基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA2388，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例10
一种生物酶破胶剂，以重量份计，由半乳甘露聚糖酶液20份、羟乙基壳聚糖10份、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷6份、聚乙二醇PVA1788 40份、水100份组成。
所述半乳甘露聚糖酶液的酶活力为15000U/mL。
本实施例所述生物酶破胶剂的制备方法为：将配方量的半乳甘露聚糖酶液、羟乙基壳聚糖、水混合，搅拌30min，再加入配方量的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，加热至55℃，然后加入配方量的聚乙二醇PVA1788，搅拌1h，冷却至室温，即得。
实施例11
在市售清洁压裂液中分别加入5％(质量比)的实施例3-8所得生物酶破胶剂，然后进行测试。
1.破胶液粘度测试
用毛细管粘度计测定30℃下粘度值。
2.压裂液破胶时间测试
将待测样品水浴加热，恒温60及90℃，记录粘度减小至小于5mPa·s时所需的时间。2小时以内未减小至小于5mPa·s，则记录为“-”。
3.破胶残渣含量测试
将经过破胶时间测试的样品，离心，将固体取出，烘干后称重，记录残渣含量，单位为mg/L。
测试结果列于下表1、表2。
表1 90℃下破胶时间及残渣含量测试
表2 60℃下破胶时间及残渣含量测试
类型 破胶液黏度 破胶时间 残渣含量 例3 1.2 50 20 例4 1.5 80 35 例5 1.6 90 42 例6 3 60 22 例7 2.5 55 25 例8 9.2 110 1255
结合测试结果分析可知，本发明所得生物酶破胶剂在60-90℃的储层温度下都具有较好的性能，各组分的高温稳定性较好，笼型分子也能对酶液进行保护，在高温下仍然保持较好的活性；该生物酶破胶剂中的各组分通过协同作用，能够实现缩短压裂液的破胶时间并且减少破胶后的残渣含量，适用于清洁压裂液，适用于油田中的各个储层。
本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本发明前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。