一种聚氨酯合成皮的制造方法 本发明涉及一种聚氨酯合成皮的制造方法，特别是一种以湿气硬化聚氨酯作粘合层将聚氨酯皮膜层粘附于基材层而制造的聚氨酯合成皮的方法。
合成皮的生产已具多年历史，广泛用于民生工业，如皮包、皮衣、皮饰、运动鞋等，合成皮制造方法在聚氨酯树脂手册(Polyurethaneresin handbook：日刊工业新闻社出版)有详尽介绍。近年来，各国专利对此主要着重于功能性的提高，如透气性、防火性、花样或色彩造型的改善。例如：日本东丽公司将碳酸钙及磷化物加入聚氨酯中制造合成皮，具有良好透气、透湿效果(JP—49008507)。Kato等人利用细纤维及聚氨酯制造柔软性良好的人造皮革(US 4，612，228)，东丽公司利用压克力高分子、卤素磷酸酯、聚氨酯制造具有自熄性功能的合成皮(JP—58013786)，东丽公司利用乙烯己烯压克力纤维及聚氨酯制造具有立体图案的聚氨酯合成皮(EP98604)。
以上专利所使用的聚氨酯粘合剂(Binder)，大部分为含溶剂的液态型聚氨酯，其缺点为制造合成皮时，须将溶剂蒸发而释放大量溶剂，造成污染。Kiren等人则以颗粒型PU经加热熔化后，配合不织布，制成的人造皮(JP60099078)适合于做手提袋，但所使用的聚氨酯不具湿气硬化功能。
德国专利(DE—19504007)则以异氰酸盐(MDI)，多元醇制作湿气硬化聚氨酯热熔胶，可用来粘合纤维材质，如合成皮及纺织品，其重点在于制作PU热熔胶，未揭示合成皮制造技术。
Comstock等人则以聚酯多元醇、异氰酸盐制造湿气硬化涂料，其涂膜具有高耐磨性，但并未揭示制造合成皮的相关技术(Amer．Ass．Text．Chem．Color．Symp．1973)。
传统的聚氨酯合成皮的制造流程图如图1所示。首先卷绕在辊子10上的离型纸101经辊子11、12传送至烘箱13，在辊子12处聚氨酯的溶液经由刮刀103涂布在离型纸101上形成皮膜层，经涂布聚氨酯的离型纸102送至烘箱13中烘烤以除去溶剂，经烘干的皮膜层再送至冷却滚轮14冷却后送至涂布轮15，在涂布轮15处以刮刀105将含有溶剂的二液型树脂混合溶液上糊以涂布在皮膜层上，而卷绕在辊子上的基材106则经由积层滚轮16贴在皮膜层上，再经烘箱17干燥，并经冷却滚轮18冷却后卷绕而成合成皮产品19。其中，基材106包括基布、二榔皮及湿式皮等。
如图1流程图所示，在涂布、烘干成膜、上糊、贴合、烘干地步骤均会产生有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯(EAC)及甲苯等废气，污染环境甚严重。平均每制造一码合成皮即排放300克溶剂至大气中。
为了克服上述聚氨酯合成皮的缺点，近年来在工业界积极推广单一溶剂型聚氨酯合成皮制程。此制程仅使用DMF单一溶剂，因而废气污染较不严重，然而为使用单一溶剂，则需选用特定的聚氨酯作粘合剂，制程中粘合剂需以DMF作溶剂，仍有污杂环境之缺陷。而且DMF溶剂的沸点高达150℃，生产速率慢，故生产线须较传统干式制程加长，成本增加，且浪费能源。
鉴于以上公知聚氨酯合成皮制法及单一溶剂型聚氨酯合成皮的制法之缺点，本发明之目的是要提供一种污染程度低、生产速率提高、成本降低的聚氨酯合成皮的制法。
为了达到上述本发明之目的，本发明的聚氨酯合成皮制法为先分别制造皮膜层，皮膜层的种类共有六种：(一)颗粒热熔型聚氨酯，(二)紫外线硬化聚氨酯，(三)单一溶剂型聚氨酯，(四)水性聚氨酯，(五)湿气硬化聚氨酯及(六)传统多溶剂型聚氨酯。再以湿气硬化聚氨酯当粘合剂，分别将上述六种皮膜层之一，贴附在基材层上而成。用作粘合层的湿气硬化聚氨酯在室温为固体，需经热熔机加热熔化后，涂抹于皮膜层上，再贴上基材层方完成合成皮的制作。合成皮成品置于大气中，使湿气硬化聚氨酯预聚体中的异氰酸盐官能基与空气中的水气完成反应后，形成聚氨酯合成皮。本发明的湿气硬化聚氨酯合成皮制程亦可将湿气硬化聚氨酯熔化后涂布在基材层上，再贴上皮膜层完成合成皮的制作。
由于依照本发明的制法，在将皮膜层粘附于基材层时，粘合剂不需使用溶剂，故对空气的污染可大幅度降低。再者，由于不使用溶剂，则可减少将溶剂蒸发的干燥步骤，从而加快了生产速率，降低了生产成本。
以下由附图及实施例详细说明本发明。
附图简单说明如下：
图1为传统聚氨酯合成皮的制造流程图；
图2为依照本发明使用传统多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯作为皮膜层，并以湿气硬化聚氨酯作为粘合层涂布于皮膜层上再结合基材层的制法流程图；
图3为依照本发明使用湿气硬化聚氨酯作为皮膜层，并以湿气硬化聚氨酯作为粘合层的制法流程图；
图4为依照本发明使用紫外线硬化聚氨酯作为皮膜层，并以湿气硬化聚氨酯作为粘合层的制法流程图；
图5为依照本发明使用颗粒热熔型聚氨酯作为皮膜层，并以湿气硬化聚氨酯作为粘合层的制法流程图；
图6为依照本发明使用传统多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯作为皮膜层并以湿气硬化聚氨酯作为粘合层，但粘合剂是涂布于基材层上再结合皮膜层的制法流程图。
本发明涉及一种聚氨酯合成皮的制造方法，其包括下述步骤：
(a)形成聚氨酯皮膜层，该聚氨酯选自颗粒热熔型聚氨酯、紫外线硬化聚氨酯、传统多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯或湿气硬化聚氨酯；
(b)将湿气硬化聚氨酯预聚体涂布于皮膜层或基材层上作为粘合层，以及
(c)将基材层或皮膜层粘附于该粘合层上。
在本发明的方法中，其中(a)步骤包括将聚氨酯以滚涂、喷涂、淋涂、含浸或涂刮刀的方式涂布于离型纸或离型膜上，其中优选为涂刮刀方式涂布；其中(a)步骤也包括将单一溶剂型或多溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯稀释成固定含量为10—30wt％的溶液后涂布于离型纸或离型膜上，再进行干燥；其中(a)步骤还包括将固体湿气硬化聚氨酯或颗粒热熔型聚氨酯加热熔化后涂布于离型纸或离型膜上；其中(a)步骤进一步包括将紫外线硬化型聚氨酯涂布于离型纸或离型膜上，并以紫外线照射使其聚合而成为皮膜层。
依照本发明的制法，先形成聚氨酯皮膜层。形成聚氨酯皮膜层的方法为将上述聚氨酯涂布于离型纸或离型膜上。适用的离型纸或离型膜可为耐高温型、耐中温型及耐低温型。例如，在牛皮纸上淋膜聚乙烯及硅酮离型剂，在强化牛皮纸或在白灰纸上涂膜硅酮离型剂，塑胶膜上含硅酮离型剂。如为多溶剂型聚氨酯、单一溶剂聚氨酯及水性聚氨酯时，可将上述聚氨酯溶于适当的溶剂中稀释成含有固体10—30wt％的溶液再涂布于离型纸或离型膜上。涂布粘度宜为1000—3000厘泊(CPS)，涂布厚度宜为0．02mm—0．3mm。涂布方式可为刮刀滚涂、喷涂、淋涂及含浸等方式。其中以刮刀滚涂方式为佳。而如为颗粒热熔型聚氨酯或湿气硬化聚氨酯时，将其加热熔化后直接涂布在离型纸或离型膜上形成皮膜层即可。
如使用多溶剂型聚氨酯、单一溶剂聚氨酯、水性聚氨酯作为皮膜层时，在上述聚氨酯涂布于离型纸或离型膜后需加以干燥，通常在约60—100℃及约120—160℃的烤箱中分二段干燥，干燥时间为1—10分钟，再经冷却后即可送往下一步骤涂布粘合层。而如果使用湿气硬化聚氨酯或颗粒热熔型聚氨酯时则将其冷却成膜后再送至下一步骤涂布粘合剂。
在本发明的方法中，其中(b)步骤包括将固体湿气硬化聚氨酯熔化后直接涂布在皮膜层或基材层上。涂布方式可为滚涂、喷涂、淋涂、含浸或涂刮刀等，其中以喷涂方式为佳，而涂布温度为100—180℃，涂布粘度为3000—50000厘泊，涂布厚度为0．02mm—0．3mm。
粘合层中湿气硬化聚氨酯化学反应原理为湿气硬化聚氨酯末端具有一NCO基团，当与含活性氢化合物，如水、氨、醇等接触则形成架桥结构而硬化。例如与空气中的水气接触将产生下述反应：
(1)与水反应生成胺(2)与胺反应产生尿素(3)与尿素反应形成架桥结构
实际为连续进行(1)、(2)、(3)的反应，而后完成硬化。
本发明方法中，其中(c)步骤是将基材层或皮膜层粘附于前述粘合层上。适用的基材层可为基布如工业用布、尼龙布、水织不织布、针织不织布、超细纤维布，干式合成皮或湿式合成皮如聚氨酯合成皮、PVC皮、二榔皮、动物皮如牛皮、猪皮、羊皮等或离型纸。粘附基材层方式可用滚轮滚压方式，经冷却后将离型纸剥离即可得到聚氨酯合成皮。
在本发明所述的聚氨酯合成皮的制造方法中，其中所述的(c)步骤包括以积层滚轮滚压该皮膜层及基材层；
由于本发明所使用的粘合层为湿气硬化聚氨酯，所制得的聚氨酯合成皮在室温中静置1～72小时即会自然硬化，而将皮膜层及基材层紧固地粘附成为合成皮。如要加速粘合层的硬化亦可用蒸气浴或含氨衍生物等蒸气方式来加速硬化。
本发明所述的聚氨酯合成皮的制造方法进一步包括(d)将粘附有皮膜层的基材层置于蒸气浴或含氨衍生物的蒸气浴中硬化的步骤。
现请参见图2，图2为使用水性聚氨酯、单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯作为皮膜层的原料而以本发明的方法制造聚氨酯合成皮的示意图。首先卷绕在辊子20上的离型纸201经滚子21、22被输送至烘箱23，在滚子22处，经溶解成溶液的水性聚氨酯或单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯以刮刀204涂布在离型纸201上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸202送入烘箱中干燥后，经冷却滚轮24冷却滚压后送至涂布轮25，在涂布轮25处，湿气硬化聚氨酯经由刮刀205涂布在皮膜层上，而卷绕在滚子27上的基布29则经由积层滚轮26贴在湿气硬化聚氨酯层上，再经卷绕则成产品28。
再请参见图3，图3为使用湿气硬化聚氨酯作为皮膜层原料而以本发明的方法制造聚氨酯合成皮的示意图。首先卷绕在辊子30上的离型纸301经滚子31、32输送，在滚子32处熔解的湿气硬化聚氨酯以刮刀303涂布在离型纸301上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸302再以喷雾器304喷洒水蒸汽并经滚轮33输送至涂布轮34，在涂布轮34处，湿气硬化聚氨酯经刮刀305涂布在皮膜层上，而卷绕在滚子36的基布37则经由积层滚轮35贴在湿气硬化聚氨酯上，再经卷绕则成产品38。
再请参见图4，图4为使用紫外线硬化聚氨酯作为皮膜层原料而以本发明的方法制造聚氨酯合成皮的示意图。首先卷绕在辊子40上的离型纸401经滚子41、42输送，在滚子42处的紫外线硬化聚氨酯以刮刀403涂布在离型纸401上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸402再以紫外线灯404照射并经滚轮43输送至涂布轮44，在涂布轮44处，湿气硬化聚氨酯经刮刀405涂布在涂膜层上，而卷绕在滚子46的基布47则经由积层滚轮45贴在湿气硬化聚氨酯上，再经卷绕则成产品48。
再请参见图5，图5为使用颗粒热熔型聚氨酯作为皮膜层原料而以本发明的方法制造聚氨酯合成皮的示意图。首先卷绕在辊子50上的离型纸501经滚子51、52输送，在滚子52处熔解的颗粒热熔型聚氨酯以刮刀503涂布在离型纸501上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸502再经滚轮53输送至涂布轮54，在涂布轮54处，湿气硬化聚氨酯经刮刀505涂布在皮膜层上，而卷绕在滚子56的基布57则经由积层滚轮55贴在湿气硬化聚氨酯上，再经卷绕则成产品58。
现请参见图6，图6为使用传统多溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯或单一溶剂聚氨酯作为皮膜层的原料而以本发明的方法制造聚氨酯合成皮，但湿气硬化聚氨酯粘合层是涂布于基材层上的示意图。首先卷绕在辊子60上的离型纸601经滚子61、62被输送至烘箱63，在滚子62处，经溶解成溶液的水性聚氨酯或单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯以刮刀604涂布在离型纸601上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸602送入烘箱中干燥后，经冷却滚轮64冷却滚压后送至积层滚轮66。另一方面，卷绕在滚子67上的基布69被送至涂布轮65，在涂布轮65处，湿气硬化聚氨酯经由刮刀605涂布在基布69上，而经由积层滚轮66与同时送至积层滚轮66的经涂覆聚氨酯的离型纸602会合并层压，再经卷绕成产品68。
以下由实施例详细说明本发明，但这些实施例仅为本发明制法的例示，而并非用以限定本发明之范围。
实施例1：
以图2所示的设备制造聚氨酯合成皮。首先将单一溶剂聚氨酯(意大利NOVOTEX公司产品，型号S—650)先以DMF稀释成固定含量为18wt％的溶液。后在离型纸上，以涂刮刀(knife coater)涂布单一溶剂聚氨酯，干膜厚度为18条(0．18mm)，经80℃及140℃分别干燥1分钟。再将湿气硬化聚氨酯在隔绝湿气状态以加热板(heater)加热成150℃液态聚氨酯。待单一溶剂聚氨酯形成薄膜后，将液态的湿气硬化聚氨酯(美国H．B．Fuller产品，型号NP—2114T)涂布于单一溶剂聚氨酯皮膜层上，厚度为10条(0．1mm)，再用滚压轮贴上湿式聚氨酯合成皮，冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的聚氨酯合成皮。
实施例2：
以图2所示的设备制造聚氨酯合成皮。首先将单一溶剂聚氨酯以DMF稀释成固定含量为18wt％的溶液。后在离型纸上，以涂刮刀(knifecoater)涂布单一溶剂聚氨酯，干膜厚度为10条(0．1mm)，在80℃及140℃分别干燥1分钟。再将湿气硬化聚氨酯在隔绝湿气状态以加热板(heater)加热成150℃液态聚氨酯。待单一溶剂聚氨酯形成薄膜后，将液态的湿气硬化聚氨酯涂布于单一溶剂聚氨酯薄膜上，厚度为10条(0．1mm)，再用滚压轮贴上湿式聚氨酯合成皮，冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的聚氨酯合成皮。
实施例3：
以图2所示的设备制造聚氨酯合成皮。首先将传统多溶剂型(含DMF、MEK、甲苯、EAC等)聚氨酯(大颖公司产品，型号S—3030)以溶剂稀释调整成固定含量为20wt％的溶液。在离型纸上，以涂刮刀(knifecoater)涂布此多溶剂型聚氨酯，干膜厚度为18条(0．18mm)，在80℃及140℃分别干燥1分钟。再将湿气硬化聚氨酯以加热板(heater)加热成150℃液态聚氨酯。传统多溶剂型聚氨酯形成皮膜层后，将湿气硬化聚氨酯涂布于此皮膜层上，厚度为10条(0．1mm)，再用滚压轮贴上湿式聚氨酯合成皮，冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的聚氨酯合成皮。
实施例4：
以图3所示的设备制造聚氨酯合成皮。首先将湿气硬化聚氨酯在隔绝湿气抽状态下以加热板(heater)加热成150℃液态聚氨酯后，在离型纸上，以涂刮刀(knife coater)涂布湿气硬化聚氨酯，干膜厚度为18条。湿气硬化聚氨酯形成皮膜层后，再将液态湿气硬化聚氨酯涂布于此湿气硬化聚氨酯薄膜上，厚度为10条(0．1mm)，再用滚压轮贴上湿式聚氨酯合成皮，冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的聚氨酯合成皮。