《一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102690217 B (45)授权公告日 2014.04.16 CN 102690217 B (21)申请号 201210173807.6 (22)申请日 2012.05.31 C07C 329/00(2006.01) C08F 2/38(2006.01) (73)专利权人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 杜建忠 路航 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链 转移剂三硫酯的制备方法 (57) 摘要 本发明属于高分子纳米生物医药。
2、材料领域， 具体涉及一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高 效链转移剂三硫酯的制备方法， 其特征在于所述 三硫酯的化学式为 C17H32O2S3， 具体步骤如下 ： 在 圆底烧瓶中加入磷酸钾、 溶剂和二硫化碳， 反应 13h ； 加入十二碳硫醇发生加成反应， 反应时间 为 13h ； 最后加入 2- 溴异丁酸发生酯化反应， 反 应进行 1324h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗涤得到亮黄色的三硫酯 ； 其中 ： 磷酸钾和二硫化碳的质量比为 1:（13） ， 十二碳 硫醇与二硫化碳的质量比为 1:（13） ， 2- 溴异丁 酸与二硫化碳的质量比为 1:（13)。该方法合成 简单，。
3、 提纯方便， 而且产物稳定性良好， 在 RAFT 聚 合中具有高效的链转移效果， 有利于推进 RAFT 大 范围的工业化生产， 具有广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 审查员 陈宁 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102690217 B CN 102690217 B 1/1 页 2 1. 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的链转移剂三硫酯的制备方法， 其特征在于所述 三硫酯的化学式为 C17H32O2S3， 其结构如下 ： ， 该方法的具体步骤如下 ： 在。
4、圆底烧瓶中加入磷酸钾、 溶剂和二硫化碳， 反应 13h ； 加入十二碳硫醇发生加成反 应， 反应时间为 13h ； 最后加入 2- 溴异丁酸发生酯化反应， 反应进行 1324h ； 反应后的溶 剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗涤得到亮黄色的三硫酯 ； 其中 ： 磷酸钾和二硫化碳的 质量比为 1:（13） ， 十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为 1:（13） ， 2- 溴异丁酸与二硫化碳 的质量比为 1:（13) ； 其中 ： 所述溶剂为丙酮。 权 利 要 求 书 CN 102690217 B 2 1/3 页 3 一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯 的制备方法 技术领域 00。
5、01 本发明属于高分子纳米生物医药材料领域， 具体涉及一种用于可逆加成断裂链转 移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法。 背景技术 0002 活性聚合 (1iving polymerization) 概念是 1956 年 Szwarc 提出的， 即无终止、 无 转移、 引发速率远大于增长速率的聚合反应。 由于没有链转移， 聚合过程中聚合物链的数目 保持恒定 ； 而没有链终止。直到体系中单体消耗完， 聚合反应停止时， 聚合物链仍然保持活 性基。一旦加入新的单体， 聚合反应即可继续进行。所以 Szwarc 把这种聚合方法叫做 “活 性聚合” (Living Polymerization)。 0003。
6、 澳大利亚 Chiefari、 Rizzardo 等人于 1998 年首次正式提出了可逆加成断裂链转 移 (reversible addition-fragmentation chain transfer， RAFT) 活性自由基聚合。当 使用黄原酸酯作为 RAFT 试剂时， 这一聚合过程也称为 MADEX(Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates)。与其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物 质发生可逆终止来控制增长自由基浓度不同的是， RAFT 聚合通过增长自由基与二硫酯类化 合物的可逆链转移反应， 实现对增长自由基浓。
7、度的控制， 从而达到 “活性” 可控的目的。 0004 可逆加成裂解链转移 （RAFT） 聚合反应是受到广泛关注的一种可控 / 活性自由基 聚合反应， 已被应用于制备嵌段、 梳形、 星形、 环形和超支化等结构的共聚物， 也为合成各种 具备环境响应性的功能高分子提供了切实可行的技术手段。 0005 RAFT 聚合除具有活性聚合的一般特征， 如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成 断裂链转移剂初始浓度之比、 聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分 布等之外， 还有自己的特点， 具体表现在 ： (1) 适用单体范围广 ； (2) 操作条件温和 ； (3) 可 通过本体、 溶液、 乳液、 。
8、悬浮等多种方法实现聚合 ； (4) 可以借助于活性末端引入功能基团， 并可合成线性、 嵌段、 刷型、 星型等多种具有精细结构的高分子。 0006 RAFT 聚合的基本原理如下所示 ： 0007 0008 RAFT 活性聚合能否实现的关键在于链转移剂 （CTA） 的选择。具有特定结构和高 链转移常数是链转移剂的重要特征， 它的结构通式如下所示 ： 0009 说 明 书 CN 102690217 B 3 2/3 页 4 0010 链转移剂的链转移常数决定了 RAFT 聚合的反应效率， 链转移常数高可以保证在 休眠链段和活性种之间有较快的转化速率， 而离去基团 R 和稳定基团 Z 对于链转移剂的 链。
9、转移常数有着很大的影响。为了提高链转移常数， Z 基团应该选用对 C=S 双键有着较好 激活作用的基团， 较好的 Z 基团为烷基和芳基， 而当其为烷氧基或烷氨基时， 如黄原酸酯或 双硫氨基甲酸酯， 因为具有低的链转移常数， 所以相对低效。 R 基团则应选择一种好的自由 基离去基团， 如异丙苯基或氰基异丙基等， 并且生成的自由基 R 应能高效率地再引发聚合 反应。 0011 中国专利 （CN102361889A， 公开日 2010 年 1 月 22 日） 公开了 RAFT 聚合方法， 介绍 了RAFT聚合的机理及很多应用实例， 利用RAFT聚合合成的聚合物方法简单， 分子量及分子 量分布可控。中。
10、国专利 （CN1507432 A， 公开日 2003 年 1 月 15 日） 公开了水溶性二硫酯及 其聚合方法， 公开的二硫酯具有良好的水溶性， 在 RAFT 聚合中起到很好的链转移效果。 0012 上述水溶性二硫酯虽在 RAFT 聚合中具有一定的链转移效果， 但是二硫酯的制备 工艺复杂， 常需用到一些有毒试剂， 而且后处理复杂， 产品不稳定， 难以长期保存。 0013 针对目前二硫酯存在的问题， 我们提出了一种用于 RAFT 聚合的高效链转移剂三 硫酯的制备方法， 该方法合成简单， 提纯方便， 而且产物稳定性良好， 在 RAFT 聚合中具有高 效的链转移效果， 有利于推进 RAFT 大范围的。
11、工业化生产。 发明内容 0014 本发明的目的在于提供一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫 酯的制备方法。该方法合成简单， 提纯方便， 而且产物稳定性良好。是 RAFT 聚合中理想的 链转移剂。 0015 为解决现有技术中的上述问题， 本发明提供的技术方案是 ： 二硫化碳先与十二碳 硫醇发生加成反应， 随后与 2- 溴异丁酸发生酯化反应制备三硫酯。 0016 本发明提供的用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法， 所述三硫酯的化学式为 C17H32O2S3， 分子量为 365， 具体步骤如下 ： 0017 在圆底烧瓶中加入磷酸钾 （K3PO4） 、 溶剂和二硫化碳 。
12、（CS2） ， 反应 13h ； 加入十二 碳硫醇发生加成反应， 反应时间为 13h ； 最后加入 2- 溴异丁酸发生酯化反应， 反应进行 1324h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗涤得到亮黄色的三硫酯 ； 其中 ： 磷 酸钾 （K3PO4） 和二硫化碳 （CS2） 的质量比为 1:（13） ， 十二碳硫醇与二硫化碳的质量比为 1: （13） ， 2- 溴异丁酸与二硫化碳的质量比为 1:（13)。 0018 本发明中， 所述溶剂均为甲苯、 二氯甲烷、 四氢呋喃、 甲醇、 丙酮、 二甲亚砜或二甲 基甲酰胺中的一至几种。 0019 相对于现有技术中的方案， 本发明的优点是 ： 。
13、0020 （1） 可逆加成裂解链转移 （RAFT） 聚合合成的聚合物分子量分布较窄且结构可控。 说 明 书 CN 102690217 B 4 3/3 页 5 0021 （2） 该三硫酯 C17H32O2S3合成方法简单， 提纯方便， 产物纯度很高， 具有高效的链转 移效果。 0022 （3） 该三硫酯 C17H32O2S3具有很大的工业应用前景。 附图说明 0023 图 1 为实施例 1 三硫酯 C17H32O2S3分子结构图。 具体实施方式 0024 下面通过实施例进一步说明本发明。 0025 实施例 1 0026 在 100mL 的圆底烧瓶中加入 2g 磷酸钾 （K3PO4） 和 50mL。
14、 的丙酮， 随后 2g 二硫化碳 （CS2） 通过注射器加入到圆底烧瓶中， 搅拌 1h ； 2g 十二硫醇加入到圆底烧瓶中， 搅拌 1h ； 最 后加入1.5g2-溴异丁酸， 反应进行13h。 反应后的溶剂丙酮经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗涤得到亮黄色的三硫酯 C17H32O2S3。 0027 图 1 为三硫酯的分子式。 0028 实施例 2 0029 在 500mL 的圆底烧瓶中加入 15g 磷酸钾 （K3PO4） 和 200mL 的丙酮， 随后 10g 二硫化 碳 （CS2） 通过注射器加入到圆底烧瓶中， 搅拌 3h ； 10g 十二硫醇加入到圆底烧瓶中， 搅拌 3h ； 最后加入。
15、7.5g2-溴异丁酸， 反应进行24h。 反应后的溶剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗 涤得到亮黄色的三硫酯 C17H32O2S3。 0030 实施例 3 0031 在1000mL的圆底烧瓶中加入20g磷酸钾 （K3PO4） 和500mL的丙酮， 随后20g二硫化 碳 （CS2） 通过注射器加入到圆底烧瓶中， 搅拌 4h ； 20g 十二硫醇加入到圆底烧瓶中， 搅拌 3h ； 最后加入 15g2- 溴异丁酸， 反应进行 24h。反应后的溶剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗 涤得到亮黄色的三硫酯 C17H32O2S3。 0032 实施例 4 0033 在 200mL 的圆底烧瓶中加入。
16、 4g 磷酸钾 （K3PO4） 和 100mL 的丙酮， 随后 4g 二硫化碳 （CS2） 通过注射器加入到圆底烧瓶中， 搅拌 2h ； 4g 十二硫醇加入到圆底烧瓶中， 搅拌 2h ； 最 后加入3g2-溴异丁酸， 反应进行20h。 反应后的溶剂经减压蒸馏去除， 经溶解、 萃取、 洗涤得 到亮黄色的三硫酯 C17H32O2S3。实施例 2-4 中获得的三硫酯与实施例 1 具有相同的性能。 0034 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人 是能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所做的等效变换或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102690217 B 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102690217 B 6 。