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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201511013489.7 (22)申请日 2015.12.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105482126 A (43)申请公布日 2016.04.13 (73)专利权人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央大学城 (72)发明人 任龙芳张健王学川强涛涛 (74)专利代理机构 西安新思维专利商标事务所 有限公司 61114 代理人 黄秦芳 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) C14C 3/22(2006.01)。
2、 (56)对比文件 CN 101086026 A,2007.12.12, CN 101225451 A,2008.07.23, CN 103394335 A,2013.11.20, CN 104725254 A,2015.06.24, 审查员 孟帅 (54)发明名称 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其 制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种端醛基超支化聚合物皮革 复鞣剂及其制备方法， 该制备方法包括下述步 骤： 1、 将三羟基化合物与乙醛酸按1:31:5的摩 尔比进行混合， 升温100到均一的熔融态时， 向 反应器底部通氮气将空气排出， 同时加入带水剂 和催化剂， 在100140下反应16h。
3、后， 停通氮 气， 在140170于0.020.1Mpa的真空度下反应 15h， 乙醇提纯后制得B3单体。 2、 将该B3单体与 乙二胺按照1:31:5的比例进行反应， 反应结束 后即可得到端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。 本 发明的复鞣剂在获得良好复鞣性能的前提下， 降 低了成革中的游离甲醛含量， 并且克服现有技术 存在的反应活性低、 使用量大且效果不明显的缺 点。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 105482126 B 2018.04.20 CN 105482126 B 1.一种端醛基超支化皮革复鞣剂的制备方法， 包括下述步骤： 步骤一、 将三羟基化合物与乙醛酸按1:31:5的摩。
4、尔比进行混合， 升温到100， 当反应 体系达到均一的熔融态时， 向反应器底部通氮气将空气排出， 同时加入按反应物总质量的 1%5%计催化剂， 加入带水剂， 在100140下反应16h后， 停止通氮气， 在140170于0.02 0.1Mpa的真空度下反应15h， 用乙醇对产物进行提纯后制得B3单体； 步骤二、 将该B3单体与乙二胺按照1:31:5的比例进行反应， 反应温度为025， 反应 0.53h， 反应结束后即可得到端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。 2.如权利要求1所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法， 其特征在于： 所述三羟基化合物为三羟甲基丙烷或甘油； 所述乙二胺可替换为苯。
5、二胺、 尿素或异氟尔酮 二胺。 3.如权利要求1或2所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法， 其特征在 于： 所述带水剂为四氯化碳或环己烷； 催化剂为磷酸、 硫酸或对甲苯磺酸。 4.如权利要求1所述的制备方法制得的端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105482126 B 2 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化工领域， 具体而言涉及一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制 备方法。 背景技术 0002 在皮革加工生产中， 复鞣是对鞣制的进一步补充， 它对于提高皮革的柔软度、 丰满 度、 耐湿热稳定性等具有很重要的。
6、作用。 常规的醛鞣剂为戊二醛鞣剂， 虽然其具有与裸皮的 结合速度快、 结合量大、 成革耐水洗、 耐汗、 耐碱等优点。 但是由于醛鞣革不耐黄变， 这极大 地限制了其应用范围。 鉴于此种缺陷， 国内外采用各种方法尝试对戊二醛进行改性， 以期获 得性能良好且应用领域广泛的醛鞣剂， 但改性后的此种复鞣剂存在着如下的问题： 一、 甲醛 含量较高， 对环境不友好； 二、 醛类复鞣剂多为小分子化合物或线形聚合物， 官能度小反应 活性较低， 因此使用量大且使用效果不明显。 发明内容 0003 本发明提供了一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法， 以期在获得良 好复鞣性能的前提下， 降低成革中的游离甲醛含。
7、量， 并且克服现有技术存在的反应活性较 低、 使用量大且效果不明显的缺点。 0004 为了达到上述目的， 本发明提供一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方 法， 包括下述步骤： 0005 步骤一、 将三羟基化合物与乙醛酸按1:31:5的摩尔比进行混合， 升温到100， 当 反应体系达到均一的熔融态时， 向反应器底部通氮气将空气排出， 同时加入反应物总量的 1%5%计的带水剂和催化剂， 在100140下反应16h后， 停止通氮气， 在140170于0.02 0.1Mpa的真空度下反应15h， 用乙醇对产物进行提纯后制得B3单体； 0006 步骤二、 将该B3单体与乙二胺按照1:31:5的比例进。
8、行反应， 反应温度为025， 反应0.53h， 反应结束后即可得到端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。 0007 上述三羟基化合物为三羟甲基丙烷或甘油； 二胺化合物为乙二胺、 苯二胺、 尿素或 异氟尔酮二胺。 0008 上述带水剂为四氯化碳、 环己烷等； 催化剂为磷酸、 硫酸、 对甲苯磺酸等。 0009 一种按照上述方法制得的端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。 0010 与现有技术相比， 本发明的优点是： 0011 1、 对环境友好： 由于制备该超支化聚合物时所用原料以及原料的制备过程中并未 使用甲醛及含有甲醛的物质， 甲醛含量有效降低， 比常规的醛鞣剂降低； 0012 2、 使用效果好： 本发明产物为。
9、高官能度的超支化聚合物， 因其每个分子中有39个 活性醛基， 易于与皮革胶原纤维上的活性基团形成牢固的化学键， 可将成革的收缩温度相 较于复鞣之前提高12， 使得成革的最终收缩温度达到128； 复鞣之后成革的厚度相较于 复鞣之前增加15%； 说明书 1/3 页 3 CN 105482126 B 3 0013 3、 用量小： 醛类复鞣剂多为小分子化合物或线形聚合物， 而本发明为高官能度的 超支化聚合物， 因此其反应活性高， 对胶原纤维表现出很好的增强作用， 因此在保证成革性 能的前提下可大幅降低复鞣剂的用量， 与常规醛类复鞣剂相比， 使用3% （以蓝皮的质量计） 的该超支化聚合物就可达到满意的性。
10、能。 常规有机复鞣剂的用量为5% （以蓝皮的质量计） 左 右。 附图说明 0014 图1为本发明实施例1中B3单体的合成示意图； 0015 图2为本发明实施例1中端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的合成示意图。 0016 具体实施方式： 0017 下面将结合实施例对本发明进行详细地说明， 0018 实施例1： 0019 步骤一： 参见图1， 将三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:3.5的摩尔比进行混合， 升高温度 到100； 当体系成为均一的熔融态后， 向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排 空， 同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的磷酸， 缓慢升高体系温度到110后继 续反应5h； 反应。
11、结束后， 停止通入氮气， 并对体系抽真空， 在真空度为0.1Mpa下继续升高反 应体系温度到140保温继续反应3h， 反应结束后， 用80% （按粗产物质量计） 的乙醇 （95%） 对 产物进行萃取提纯后制得B3单体； 0020 步骤二： 参见图2， 将一定量的B3单体加入反应器中， 然后按B3单体与乙二胺的摩尔 比为1:4将一定量的乙二胺溶于水中， 再缓慢滴加到含有定量的反应器中， 反应温度为20 ， 保温反应时间2h。 0021 实施例2： 0022 步骤一： 首先将甘油与乙醛酸按1:4的摩尔比进行混合， 升高温度到100； 当体系 成为均一的熔融态后， 向反应器底部通入氮气直到将反应器内。
12、部的空气排空， 同时加入 20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的对甲苯磺酸， 缓慢升高体系温度到120后继续反 应4h； 反应结束后， 停止通入氮气， 并对体系抽真空， 在真空度为0.08Mpa下继续升高反应体 系温度到150保温继续反应3.5h。 反应结束后， 用80% （按粗产物质量计） 的乙醇 （95%） 对产 物进行萃取提纯后制得B3单体； 0023 步骤二： 将一定量的B3单体加入反应器中， 然后按B3单体与尿素的摩尔比为1:3.5 将一定量的尿素溶于水中， 再缓慢滴加到含有定量的反应器中， 反应温度为15， 保温反应 时间1h。 0024 实施例3： 0025 步骤一： 首先将。
13、三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:4.5的摩尔比进行混合， 升高温度到 100； 当体系成为均一的熔融态后， 向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排 空， 同时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的硫酸， 缓慢升高体系温度到130后继 续反应3h； 反应结束后， 停止通入氮气， 并对体系抽真空， 在真空度为0.06Mpa下继续升高反 应体系温度到160保温继续反应4h。 反应结束后， 用80% （按粗产物质量计） 的乙醇 （95%） 对 产物进行萃取提纯后制得B3单体； 0026 步骤二： 将一定量的B3单体加入反应器中， 然后按B3单体与异氟尔酮二胺的摩尔比 说明书 2/3 页 4 C。
14、N 105482126 B 4 为1:4.5将一定量的异氟尔酮二胺溶于水中， 再缓慢滴加到含有定量的反应器中， 反应温度 为20， 保温反应时间2.5h。 0027 实施例4： 0028 步骤一： 首先将三羟甲基丙烷与乙醛酸按1:5的摩尔比进行混合， 升高温度到100 ； 当体系成为均一的熔融态后， 向反应器底部通入氮气直到将反应器内部的空气排空， 同 时加入20ml四氯化碳和3%(按反应物质量计)的硫酸， 缓慢升高体系温度到140后继续反 应1h； 反应结束后， 停止通入氮气， 并对体系抽真空， 在真空度为0.06Mpa下继续升高反应体 系温度到170保温继续反应2h。 反应结束后， 用80% （按粗产物质量计） 的乙醇 （95%） 对产物 进行萃取提纯后制得B3单体； 0029 步骤二： 将一定量的B3单体加入反应器中， 然后按B3单体与异氟尔酮二胺的摩尔比 为1:3.5将一定量的异氟尔酮二胺溶于水中， 再缓慢滴加到含有定量的反应器中， 反应温度 为0， 保温反应时间5h。 说明书 3/3 页 5 CN 105482126 B 5 图1 说明书附图 1/2 页 6 CN 105482126 B 6 图2 说明书附图 2/2 页 7 CN 105482126 B 7 。