《通过甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《通过甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法.pdf（5页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 101998943 A (43)申请公布日 2011.03.30 CN 101998943 A *CN101998943A* (21)申请号 200980112844.2 (22)申请日 2009.05.27 102008027601.4 2008.06.10 DE C07C 29/60(2006.01) C07C 31/20(2006.01) (71)申请人 科莱恩金融 (BVI) 有限公司 地址 英属维尔京群岛托尔托拉 (72)发明人 A 斯坦科维亚克 O 弗兰肯 J 诶普尔 D 伯灵 O 沃驰森 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11。
2、038 代理人 邓毅 (54) 发明名称 通过甘油氢解制备 1,2- 丙二醇的方法 (57) 摘要 本发明涉及制备 1，2- 丙二醇的方法，该方 法通过如下方式进行 ：使包含至少 95 重量甘 油的液相与氢在含铜的、粉状催化剂的存在下， 在连续操作的搅拌式反应器中，在 50 90 巴的 压力下进行反应，其中该反应的稳态转化率为至 少 60。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.10.12 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2009/003770 2009.05.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/149830 DE 2009.12.17 (51。
3、)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101998949 A1/1 页 2 1. 制备 1， 2- 丙二醇的方法， 该方法通过如下方式进行 ： 使包含至少 95 重量的甘油 的液相与氢在含铜的、 粉状催化剂的存在下， 在连续操作的搅拌式反应器中， 在 50 90 巴 的压力下进行反应， 其中该反应的稳态转化率为至少 60。 2. 权利要求 1 的方法， 并且其中在反应条件下通过沉降或横流式过滤从反应混合物中 分离所述催化剂并将其导回反应器。 3. 权利要求 1 和 / 或 2 的方法， 其中在 65 85的稳态转。
4、化率下操作该反应器， 其中 分离出催化剂之后通过蒸馏后处理来回收未反应的甘油。 4.权利要求13中一项或多项的方法， 其中使用Raney铜、 亚铬酸铜或氧化铜-氧化 锌作为含铜的催化剂。 5. 权利要求 1 4 中一项或多项的方法， 其中在 200 220的温度下进行甘油的氢 化。 权 利 要 求 书 CN 101998943 A CN 101998949 A1/3 页 3 通过甘油氢解制备 1， 2- 丙二醇的方法 0001 本发明涉及在连续淤浆工艺中由甘油制备 1， 2- 丙二醇的方法。 0002 1， 2- 丙二醇目前在工业规模上通过水合作用由环氧丙烷来制备， 且用于许多应用 领域， 例。
5、如用作制动液体和液压液体、 润滑剂和防冻剂的成分， 用于化妆品、 用于食品工业， 以及用作脂肪、 油、 树脂和染料的溶剂。环氧丙烷以及由此还有 1， 2- 丙二醇目前仍完全由 化石燃料来生产。考虑到对于使用可再生原材料的持续需求， 以及日益增加的原油价格和 持续降低的甘油价格， 存在这样的巨大需求， 将在生物柴油生产中以副产物形式大量产生 的甘油作为原料在工业中大规模用于适宜化学反应。 0003 甘油催化氢化生成 1， 2- 丙二醇已经常得到研究。 0004 DE-A-44 42 124描述了将水含量高达20重量的甘油以92的产率催化氢化生 成丙二醇， 作为副产物获得正丙醇和低级醇。甘油的完全。
6、转化通过使用由金属钴、 铜、 锰和 钼组成的的混合催化剂得以实现。该反应在高压釜中或者在滴流式反应器中进行。反应条 件为100700巴的压力和180270的温度。 优选的氢化条件为200325巴和200 250。 不利的是， 在较低压力下甘油的转化不彻底， 且在较高压力下形成更大量的低级醇。 0005 US-4 642 394 描述了采用由钨和第 VIII 族金属组成的催化剂进行甘油催化氢化 的方法。 反应条件范围为10015 000psi和75250。 优选的工艺条件为100200 和 200 10 000psi。该反应通过使用胺或酰胺作为溶剂在碱性条件下进行。也能够使用 金属氢氧化物、 金。
7、属碳酸盐或季铵盐。溶剂添加浓度为 5 100ml/ 每克甘油。使用一氧化 碳来稳定和活化催化剂。 0006 EP-A-0 523 015 描述了在 Cu/Zn 催化剂上氢化甘油， 但其中采用非常稀的水溶液 ( 大约 30 重量甘油含量 ) 进行， 其由于形成的反应水而进一步被稀释。由此， 为了获得 1， 2-丙二醇， 必须从产物中蒸馏掉大量的水， 这就意味着巨大的能耗且使该方法不经济。 另 外， 该方法在优选为100150巴的较高压力和230270的温度下在高压釜或环管反应 器中进行。甘油转化率范围为 8 100， 对丙二醇的选择率为 80 98， 且作为副产物 形成醇和乙二醇。 0007 D。
8、E-A-43 02 464 描述了一种方法， 其中在 CuO/ZnO 固定床催化剂之上以连续工序 氢化甘油。这种方法中， 在 200下实现了甘油的完全氢化， 作为副产物形成少量的低羟度 醇和较大量 (5.4 重量 ) 的未知物质。缺点同样是 250 巴的非常高的反应压力。在较低 压力 (50 150 巴 ) 和较高温度 (240 ) 下形成更大量的未知物质 (25 34 重量 )， 其 中对 1， 2- 丙二醇的选择率降低到 22 31 重量。 0008 WO 2007/10299 描述了一种方法， 其中在铜催化剂的存在下在蒸气相中以连续的 运行方式在含氢的气流中氢化甘油。反应温度为 160 。
9、260， 反应压力为 10 30 巴。甘 油转化率范围为 97 100， 对丙二醇的选择率为 93 96， 作为副产物形成醇和乙二 醇。 0009 该方法的缺点是低的时空产率。 0010 US 2005/0244312 A1 描述了在 150 250的温度和 1 25 巴的压力下通过作 为中间体的羟基丙酮将甘油氢化为 1， 2- 丙二醇的方法。用于这种反应的优选的催化剂是 说 明 书 CN 101998943 A CN 101998949 A2/3 页 4 亚铬酸铜。在 200和 14 巴下， 24 小时之后转化率为 55， 且选择率为 80。 0011 现已发现， 在甘油氢化为 1， 2- 。
10、丙二醇期间， 即使采用其它含铜的催化剂如 Raney 铜或 CuO/ZnO， 也作为中间体形成羟基丙酮， 其在强烈放热的反应中分解， 如果没有足够的 氢可用于进一步氢化成 1， 2- 丙二醇。这种分解可能以爆发形式发生， 且可能给相应的生产 设备的操作安全性带来问题。 由此， 本发明的目的是找到一种方法， 其中羟基丙酮的稳态浓 度保持低于临界限度且以高选择率和高时空产率制得 1， 2- 丙二醇。 0012 令人吃惊地已发现， 在基本上纯的甘油在液相中在粉末催化作用下的氢化过程中 发现了这样的方法， 如果该方法的稳态转化率为至少 60。 0013 由此本发明提供了制备 1， 2- 丙二醇的方法，。
11、 该方法通过如下方式进行 ： 使包含至 少 95 重量甘油的液相与氢在含铜的、 粉状催化剂的存在下， 在连续操作的搅拌式反应器 中， 在 50 90 巴的压力下进行反应， 其中该反应的稳态转化率为至少 60。 0014 这种情形下 100的稳态转化率表示甘油的完全转化。 0015 在本发明的方法中， 优选地在反应条件下通过沉降或横流式过滤从反应混合物中 分离所述催化剂并将其导回反应器。 在反应条件下分离出催化剂是本发明方法的优选组成 部分， 因为只有这样才能保持获得催化剂的高活性和选择性。 0016 在优选为 60 95、 特别是 65 85的稳态转化率下操作该反应器， 优选地在 分离出催化剂。
12、之后通过蒸馏后处理回收未反应的甘油。 本发明的方法相对于现有技术的优 点在于， 不必循环工艺氢， 因为氢的在体积上按比例的消耗对应于反应的化学计量， 且不必 以高得多的比例向反应器输送并再次循环。 0017 在本发明的方法中所用的催化剂是含铜的催化剂， 例如 Raney 铜、 亚铬酸铜或氧 化铜 - 氧化锌。 0018 在本发明的方法中， 在优选 180 240、 特别是 200 220的温度下进行甘油氢 化。 0019 在本发明的方法中， 在优选 60 80 巴的压力下进行甘油氢化。 0020 如果在本发明的方法中使用源于脂肪和油的酯交换的粗甘油， 应当有利地将其通 过蒸馏进行浓缩并除去催化。
13、剂毒物， 如经常用作酯交换催化剂的硫酸。 0021 依据本发明的方法具有如下优点， 采用所使用的催化剂， 以高达 97的选择率形 成期望的反应产物 1， 2- 丙二醇。作为副产物仅仅能检测到单乙二醇， 以及少量的醇如正丙 醇、 异丙醇和乙醇， 它们可以采用反应水轻易地蒸馏除去。如果需要的话， 所得到的反应混 合物可以直接用于化学应用， 或是通过进一步蒸馏纯化而转化为纯 1， 2- 丙二醇 ( 99.5 重量 )。 0022 下列实施例示例性地说明本发明 ： 0023 实施例 1 ： 在 CuO/ZnO 催化剂上通过甘油氢解制备 1， 2- 丙二醇的方法 0024 在体积为 10l、 反应器填充。
14、度为大约 70和催化剂负载量为 4 重量的连续过流 搅拌釜反应器中， 在200210的反应器内部温度下计量添加0.5kg/h甘油。 反应器中的 压力为 80 巴， 通过位于排气侧的稳压阀来保持该压力。将大约 100Nl/h(STP) 的氢流导入 反应器。来自反应器溢流的样品显示甘油的稳态转化率为 84.5， 产物选择率为 95.6。 在这种运行方式下， 甘油的质量份额为 15.12。 0025 实施例 2 ： 在 CuO/ZnO 催化剂上通过甘油氢解制备 1， 2- 丙二醇的方法 说 明 书 CN 101998943 A CN 101998949 A3/3 页 5 0026 第二个实施例中， 。
15、在与实施例 1 相同的设备中， 使用大约 1.42kg/h 的更高输送 量的甘油。压力和温度保持在与实施例 1 相同的范围内。观察到甘油的稳态转化率为 66.24。在这种转化率下， 甘油的质量份额为约 33， 其依据安全性考量可以被分级为安 全。 0027 对在本发明的方法中取决于稳态转化率出现的温度升高的评估 0028 通过借助于在催化剂存在下参与反应的化学化合物的 DTA 测量的安全性分析， 能 够确定甘油的分解能和分解开始时的温度。已发现， CuO/ZnO 催化剂存在下甘油的分解在 释放出大约 450kJ/kg 的能量的同时进行。1， 2- 丙二醇在相同条件下是稳定的。在简单的 评估中，。
16、 可以确定甘油和丙二醇的混合物中的甘油分解过程中的温度升高。在甘油的恒定 压力下的比热容量 cp在 180 2500下为 2670 2940J/kg/K。相同条件下， 1， 2- 丙二醇 的 cp为 3050 3770J/kg/K。为了获得最大绝热温度升高， 采用最低 cp值进行评估。 0029 如果目前假设甘油份额为 33， 转化率为 66的情形 ( 实施例 2)， 那么在甘油完 全分解时在绝热反应器中， 将预期大约 50K 的温度升高。在转化率为 84.5的实施例 1 的 情形下， 温度升高为大约 23K。 0030 由所述温度升高带来的风险比在反应器间歇操作时低得多， 在反应器间歇操作时 反应开始时仅存在甘油。此时， 将必须考虑到 150K 以上的温度升高。 说 明 书 CN 101998943 A 。