塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液及其制备方法.pdf

塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液及其制备方法，属于高分子合成技术领域。为了解决塑料油墨在塑料表面的“油缩”和附着力问题，本发明提供了一种塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，该乳液是选择了聚合收缩率小，表面张力小且有较高渗透性的功能单体和其它乙烯基单体通过乳液聚合而得的产物。本发明还公开了该乳液的制备方法，是以预乳化核壳乳液技术进行生产，主要包括两步：第一步种子核乳液的制备，第二步，在种子核乳液的基础上，进行核壳乳液的制备。最终得到本发明所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液。本发明所述的乳液成膜后，光亮透明、对塑料基材有很好的附着力，特别是对PP、PE膜的附着力优异。

1.塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，该乳液是选择了聚合收缩率小，表面张力小且有较高渗透性的功能单体和其它乙烯基单体通过乳液聚合而得的产物，具体制备方法包括下述两个步骤：第一步，种子核乳液的制备：在反应器中加入一部分的去离子水、乳化剂、缓冲剂，升温至70℃-85℃，并配好一部分引发剂溶液备用；将种子核乳液所用的功能单体和其它乙烯基单体，与剩下部分的乳化剂、引发剂、去离子水在预乳化器中制成核预乳化液；待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入所述反应器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，种子核乳液的反应物各组分的重量％含量如下：第二步，核壳乳液的制备：将壳层所用的功能单体、其它乙烯基单体，以及乳化剂、引发剂、分子量调节剂、去离子水制成的壳预乳化液与上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，反应时间2-6小时后，加入PH调节剂，即制得塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其反应物各组分重量％含量如下：其中，种子核乳液所用的和壳层所用的功能单体选用下述1至4种化合物：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、叔碳酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；含酮羰基的双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；己二酸二酰肼、碳酸酰肼；种子核乳液所用的和壳层所用的其它乙烯基单体选用甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯中2至5种化合物。 2.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用丙烯酸异冰片酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，其中，己二酸二酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。 3.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用丙烯酸异冰片酯、双丙酮丙烯酰胺和碳酸酰肼，其中，碳酸酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。 4.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊烯基酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，其中，己二酸二酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。 5.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊烯基酯、双丙酮丙烯酰胺和碳酸酰肼，其中，碳酸酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。 6.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，其中，己二酸二酰肼用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。 7.根据权利要求1所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其特征在于，所述功能单体选用叔碳酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺和碳酸酰肼，其中，碳酸酰肼用量为双丙酮丙 烯酰胺摩尔数的35-48％。 8.一种塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述两个步骤：第一步，种子核乳液的制备：在反应器中加入一部分的去离子水、乳化剂、缓冲剂，升温至70℃-85℃，并配好一部分引发剂溶液备用；将种子核乳液所用的功能单体和其它乙烯基单体，与剩下部分的乳化剂、引发剂、去离子水在预乳化器中制成核预乳化液；待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入所述反应器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，种子核乳液的反应物各组分的重量％含量如下：第二步，核壳乳液的制备：将壳层所用的功能单体、其它乙烯基单体，以及乳化剂、引发剂、分子量调节剂、去离子水制成的壳预乳化液与上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，反应时间2-6小时后，加入PH调节剂，即制得塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其反应物各组分重量％含量如下：其中，种子核乳液所用的和壳层所用的功能单体选用下述1至4种化合物：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、叔碳酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；含酮羰基的双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯；己二酸二酰肼、碳酸酰肼；种子核乳液所用的和壳层所用的其它乙烯基单体选用甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯中2至5种化合物。 9.根据权利要求8所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂选用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚中一种或两种的混合物；所述的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物。 10.根据权利要求8所述塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液的制备方法，其特征在于：所述的缓冲剂选用磷酸氢二钠或碳酸氢钠中的一种；所述的分子量调节剂选用十二烷硫醇或巯基丙酸异辛酯；所述的PH调节剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、2-甲基-2-氨基丙醇、氨水中的一种或两种的混合物。 

技术领域

本发明涉及塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液及其制备方法，属于高分子合成技术 领域。

背景技术

纸张印刷在我国已有上千年的历史，而塑料薄膜印刷在我国仅几十年的历史。随着石油 化工工业的发展，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)的大量生产与广泛应用， 推动了塑料印刷及相应油墨的发展。纸张是多孔基材，而塑料薄膜是表面致密光滑的基材， 这就突显了对油墨的不同要求，附着力是最明显的问题。从上世纪八十年代以来，塑料油墨 用的粘接料基本上都是油溶性树脂。常见的有氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、无规聚丙烯、烷基 乙烯基醚聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、萜烯树脂、石油树脂等。从中选一种或二至三 种以甲苯或二甲苯、醋酸丁酯等溶剂制成树脂液，用以配制油墨，我们也曾用丙烯酸酯接枝 到氯化聚丙烯上，制得附着力优异的甲苯溶液，但涂膜的光泽有时不稳定。随后我们又选择 特种单体，以丙烯酸酯单体为主体进行了溶液聚合，制得附着力、光泽均好的树脂液。问题 在于使用过程中大量有机溶剂挥发造成对环境的污染和人体健康的损害。后来北京印刷学院 等单位推出醇溶性树脂液用于塑料油墨的配制。它减轻了对人体的损害，但有机物对环境的 影响仍然存在。我们从本世纪初在过去的工作基础上开始了以水为介质(溶剂)用于塑料油 墨粘接料的研究。这就摆脱了有机溶剂的影响，为环保绿色油墨创造了条件。但水带来的技 术难题比较多：水的表面张力大，塑料表面张力小，疏水性强，所以以水为介质就必须解决 在塑料表面的“油缩”和附着力问题，而附着力又是问题的核心。以水为介质可有两种选择： 一种是制备水溶性丙烯酸酯共聚树脂，另一种则是制备水乳液或水分散体系树脂液。前者一 般附着力差，后者对树脂的组成可调整性大，有利于得到附着力好的乳液或水分散体系树脂 液。

发明内容

为了解决塑料油墨在塑料表面的“油缩”和附着力问题，本发明采用了乳液聚合技术， 选择性能适宜的单体组合物使得其聚合物溶解参数与塑料的溶解参数相近，利于相互渗透、 扩散而提高附着力，另一方面兼顾乳液树脂本身内应力小(特别是在成膜过程中的收缩率要 小)，以降低在成膜过程中对附着力的破坏。本着这一观念和绿色环保要求，制备了可用于聚 丙烯和聚乙烯的油墨用乳液。

本发明提供了一种塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，该乳液是选择了聚合收缩率 小(为7-8％)，表面张力小且有较高渗透性的功能单体和其它乙烯基单体通过乳液聚合而得 的产物；其中，

所述功能单体选用下述1至4种化合物：

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯 基酯、叔碳酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

含酮羰基的双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，

己二酸二酰肼、碳酸酰肼；

所述的其它乙烯基单体选用甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、丙 烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯中2至5种化合物。

本发明所述的乳液制备方法是以预乳化核壳乳液技术进行生产，主要包括两步：第一步 种子核乳液的制备，第二步，在种子核乳液的基础上，进行核壳乳液的制备。最终得到本发 明的塑料(特别是PP、PE)油墨用的自交联丙烯酸酯聚合物乳液。具体步骤如下：

第一步，种子核乳液的制备：

在反应器中加入一部分的去离子水、乳化剂、缓冲剂，升温至70℃-85℃，并配好一部分 引发剂溶液备用；

将种子核乳液所用的功能单体和其它乙烯基单体，与剩下部分的乳化剂、引发剂、去离 子水在预乳化器中制成核预乳化液；

待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核 预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入所述 反应器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，种子核乳液的反应物各组分的重量％含量如 下：

种子核乳液所用的功能单体              0-10％

种子核乳液所用的其它乙烯基单体        15％-30％

乳化剂                        0.5％-1.2％

引发剂                        0.25％-0.7％

去离子水                      60％-75％

缓冲剂                        0.08％-0.15％

第二步，核壳乳液的制备：

将壳层所用的功能单体、其它乙烯基单体，以及乳化剂、引发剂、分子量调节剂、去离 子水制成的壳预乳化液与上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，反应时间2-6 小时后，加入PH调节剂，即制得本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其 反应物各组分重量％含量如下：

壳层所用的其它乙烯基单体      18％-27％

壳层所用的功能单体            2％-8％

乳化剂                        0.1％-0.55％

引发剂                        0.06％-0.15％

分子量调节剂                  0.02％-0.18％

去离子水                      12％-21％

上述的种子核乳液              50％-65％

其中，

种子核乳液所用的和壳层所用的功能单体选用下述1至4种化合物：

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、 叔碳酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

含酮羰基的双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，

己二酸二酰肼、碳酸酰肼；

种子核乳液所用的和壳层所用的其它乙烯基单体选用甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯中2至5种化合 物。

在本发明中，所述的乳化剂选用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚中一种或 两种的混合物；所述的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物。 所述的缓冲剂选用磷酸氢二钠或碳酸氢钠中的一种；所述的分子量调节剂选用十二烷硫醇或 巯基丙酸异辛酯；所述的PH调节剂选用氢氧化钠(钾)、2-甲基-2-氨基丙醇、氨水中的一种 或两种的混合物。

本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液的主要性能技术指标如下表：

  检测项目   检验方法及条件   结果   外观   目测   微蓝色乳白液体   PH   PH试纸   6.5-8.5   粘度mPa·s   转子粘度仪   35-350   Tg℃   理论计算值   -33℃-35℃   钙离子稳定性   48h、0.5％氯化钙溶液   无分层、无沉淀、无絮凝   机械稳定性   30min、2500转/min   无分层、无沉淀、无絮凝   固体含量   1h、120℃±2℃   40％-50％

本发明所述的乳液成膜后，光亮透明、对塑料基材有很好的附着力，特别是对PP、PE膜 的附着力优异，对PVC、PET、ABS等也有很好的附着力。采用本发明的自交联丙烯酸酯组合 物乳液，可配制成附着力优良的用于PP、PE、PVC、PET、ABS等塑料膜的水性环保油墨。

具体实施方式

本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液是选择了聚合收缩率小(为7-8％)， 表面张力小且有较高渗透性的功能单体和其它乙烯基单体通过乳液聚合而得的产物；其中， 所述功能单体选用下述1至4种化合物：

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯 基酯、叔碳酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，

含酮羰基的双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯，

己二酸二酰肼、碳酸酰肼；

所述的其它乙烯基单体选用甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸、丙 烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰胺、苯乙烯中2至5种化合物。

作为本发明的实例，所述乳液聚合所需的功能单体可选用丙烯酸异冰片酯、双丙酮丙烯 酰胺、己二酸二酰肼(或碳酸酰肼)，其中，己二酸二酰肼(或碳酸酰肼)用量为双丙酮丙烯 酰胺摩尔数的35-48％。

作为本发明的实例，本发明所述乳液聚合所需的功能单体可选用丙烯酸异冰片酯、丙烯 酸双环戊烯基酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼(或碳酸酰肼)，其中，己二酸二酰肼(或 碳酸酰肼)用量为双丙酮丙烯酰胺摩尔数的35-48％。

作为本发明的实例，本发明所述乳液聚合所需的功能单体可选用叔碳酸乙烯酯、双丙酮 丙烯酰胺、己二酸二酰肼(或碳酸酰肼)，其中，己二酸二酰肼(或碳酸酰肼)用量为双丙酮 丙烯酰胺摩尔数的35-48％。

本发明所述的乳液制备方法是以预乳化核壳乳液技术进行生产，主要包括两步：第一步 种子核乳液的制备，第二步，在种子核乳液的基础上，进行核壳乳液的制备。最终得到本发 明的塑料(特别是PP、PE)油墨用的自交联丙烯酸酯聚合物乳液。

实施例1

实施例1中的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液采用如下两大步骤制备：

第一步，种子核乳液的制备：

在反应器中加入去离子水，乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))，缓 冲剂(本例中采用碳酸氢钠)，升温至70℃-85℃，并配好引发剂(本例中采用过硫酸铵)溶 液备用。各组分重量如下：

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        1克

碳酸氢钠                            0.2克

去离子水                            137克

过硫酸铵10％水溶液                  3.6克

将种子核乳液所用的功能单体(本例中采用丙烯酸异冰片酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯) 和其它乙烯基单体(本例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸)，与乳化剂(本例中采用 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、去离子水在预乳化器中 制成核预乳化液。

待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核 预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入反应 器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，其反应物各组分的重量如下：

丙烯酸丁酯                          40克

丙烯酸乙酯                          20克

丙烯酸异冰片酯                      6克

丙烯酸                              2克

丁二醇二甲基丙烯酸酯                  3克

过硫酸铵                              0.48克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)          1.56克

去离子水                              34克

第二步，核壳乳液的制备：

将壳层所用的功能单体(本例中采用丙烯酸异冰片酯、双丙酮丙烯酰胺、丁二醇二甲基 丙烯酸酯)、其它乙烯基单体(本例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸)，以及乳化剂(本例中采用 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、分子量调节剂(本例中 采用十二烷硫醇)、去离子水制成的壳预乳化液滴入上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度 70℃-90℃，滴加用时2-4小时。滴完后保温2-3小时至反应完全，降温用氨水调PH＝7-8，加 入己二酸二酰肼的水溶液，搅拌均匀后过滤出料。即制得本发明所述的塑料油墨用自交联丙 烯酸酯组合物乳液，其反应物各组分重量如下：

丙烯酸丁酯                            100克

丙烯酸                                4克

丙烯酸异冰片酯                        20克

双丙酮丙烯酰胺                        8克

丁二醇二甲基丙烯酸酯                  1克

十二烷硫醇                            1克

过硫酸铵                              0.36克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)          0.96克

去离子水                              68克

己二酸二酰肼                          3.5克

去离子水                              32克

得乳液固含量为44±2％，PH＝7.5，玻璃化温度Tg1＝-33℃、玻璃化温度Tg2＝-28℃，粘 度35mpa·s。乳液对聚丙烯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜均有很好附着力。

实施例2：

实施例2中的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液采用如下两大步骤制备：

第一步，种子核乳液的制备：

在反应器中加入去离子水，乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)、烷基 酚聚氧乙烯醚)，缓冲剂(本例中采用磷酸氢二钠)，升温至70℃-85℃，并配好引发剂(本例 中采用过硫酸铵)溶液备用。各组分重量如下：

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        2.88克

烷基酚聚氧乙烯醚                    0.84克

磷酸氢二钠                          0.6克

去离子水                            397克

过硫酸铵10％水溶液                  3.2克

将种子核乳液所用的功能单体(本例中采用乙二醇二丙烯酸酯、)和其它乙烯基单体(本 例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)，与乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙 烯醚硫酸铵(58％)、烷基酚聚氧乙烯醚)、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、去离子水在预乳 化器中制成核预乳化液。

待上述反应器温度升至70℃-85℃时，将上述配好的引发剂溶液加入上述反应器中，再将 核预乳化液的10％加入所述反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴 入所述反应器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，其反应物各组分的重量如下：

丙烯酸丁酯                           90克

丙烯酸乙酯                           60克

甲基丙烯酸甲酯                       54克

乙二醇二丙烯酸酯                     3克

过硫酸铵                             1.56克

烷基酚聚氧乙烯醚                     1.35克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)         4.68克

去离子水                             102克

第二步，核壳乳液的制备：

将壳层所用的功能单体(本例中采用丙烯酸异冰片酯、乙二醇二丙烯酸酯、双丙酮丙烯 酰胺、丙烯酰胺)、其它乙烯基单体(本例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯)， 以及乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)、烷基酚聚氧乙烯醚)、引发剂(本 例中采用过硫酸铵)、分子量调节剂(本例中采用十二烷硫醇)、去离子水制成的壳预乳化液 滴入上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，滴加用时2-4小时。滴完后保温 2-3小时至反应完全，降温用2-甲基-2-氨基丙醇调PH＝7-8，加入己二酸二酰肼的水溶液，搅 拌均匀后过滤出料。即制得本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其反应物 各组分重量如下：

丙烯酸丁酯                          200克

丙烯酸                              12克

甲基丙烯酸甲酯                      100克

丙烯酸异冰片酯                      54克

乙二醇二丙烯酸酯                    1克

双丙酮丙烯酰胺                      24克

丙烯酰胺                            6克

十二烷硫醇                          0.78克

过硫酸铵                            1.08克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        2.88克

烷基酚聚氧乙烯醚                    0.84克

去离子水                            148克

己二酸二酰肼                        10克

去离子水                            82克

得乳液固含量为46％，PH＝7.5，玻璃化温度Tg1＝-16℃、玻璃化温度Tg2＝12℃，粘度 40mpa·s。乳液对PP、PVC、PET附着力好。

实施例3：

实施例3中的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液采用如下两大步骤制备：

第一步，种子核乳液的制备：

在反应器中加入去离子水，乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)、烷基 酚聚氧乙烯醚)，缓冲剂(本例中采用碳酸氢钠)，升温至70℃-85℃，并配好引发剂(本例中 采用过硫酸铵)溶液备用。各组分重量如下：

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        0.96克

烷基酚聚氧乙烯醚                    0.28克

碳酸氢钠                            0.2克

去离子水                            137克

过硫酸铵10％水溶液                  3.2克

将种子核乳液所用的功能单体(本例中采用季戊四醇三丙烯酸酯)和其它乙烯基单体(本 例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯)，与乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙 烯醚硫酸铵(58％)、烷基酚聚氧乙烯醚)、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、去离子水在预乳 化器中制成壳预乳化液。

待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核 预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入反应 器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，其反应物各组分的重量如下：

丙烯酸丁酯                            30克

丙烯酸乙酯                            20克

甲基丙烯酸甲酯                        18克

季戊四醇三丙烯酸酯                    1.5克

过硫酸铵                              0.52克

烷基酚聚氧乙烯醚                      0.45克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)          1.56克

去离子水                              34克

第二步，核壳乳液的制备：

将壳层所用的功能单体(本例中采用丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸异冰片酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺)、其它乙烯基单体(本例中采用甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙 烯酰胺)，以及乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)、烷基酚聚氧乙烯醚)、 引发剂(本例中采用过硫酸铵)、分子量调节剂(本例中采用巯基丙酸异辛酯)、去离子水制 成的预乳化液滴入上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，滴加用时2-4小时。 滴完后保温2-3小时至反应完全，降温用氢氧化钠调PH＝7-8，加入碳酸二酰肼的水溶液，搅 拌均匀后过滤出料。即制得本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其反应物 各组分重量如下：

双丙酮丙烯酰胺                        8克

季戊四醇三丙烯酸酯                    0.8克

丙烯酸双环戊烯基酯                    4克

丙烯酸异冰片酯                        14克

丙烯酸                                4克

甲基丙烯酸丁酯                        100克

丙烯酰胺                            2克

巯基丙酸异辛酯                      0.26克

过硫酸铵                            1.08克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        0.96克

烷基酚聚氧乙烯醚                    0.28克

去离子水                            58克

碳酸酰肼                            3.5克

去离子水                            18克

得乳液固含量45±2％，PH＝7.5，玻璃化温度Tg1＝-15.6℃，玻璃化温度Tg2＝34℃，粘度 45mpa·s。

实施例4：

实施例4中的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液采用如下两大步骤制备：

第一步，种子核乳液的制备：

在反应器中加入去离子水，乳化剂(本例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))，缓 冲剂(本例中采用碳酸氢钠)，升温至70℃-85℃，并配好引发剂(本例中采用过硫酸铵)溶 液备用。各组分重量如下：

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        1.94克

碳酸氢钠                            0.3克

去离子水                            143克

过硫酸铵10％水溶液                  5.2克

将种子核乳液所用的功能单体(本例中采用丁二醇二丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯)和其它 乙烯基单体(本例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸)，与乳化剂(本 例中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、去离子水在预 乳化器中制成核预乳化液。

待上述反应器温度升至70℃-85℃时，先将上述配好的引发剂溶液加入反应器中，再将核 预乳化液的10％加入反应器中，反应20-50分钟后，再将余下的90％的核预乳化液滴入反应 器中继续反应1.5-4.5小时，得种子核乳液，其反应物各组分的重量如下：

丙烯酸丁酯                          34.5克

丙烯酸乙酯                          36.5克

甲基丙烯酸甲酯                      17.5克

叔碳酸乙烯酯                        10.5克

丙烯酸                              3克

丁二醇二丙烯酸酯                    3克

过硫酸铵                            0.72克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        2.34克

去离子水                            51克

第二步，核壳乳液的制备：

将壳层所用的功能单体(本例中采用丁二醇二丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺)、其它乙烯基 单体(本例中采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸)，以及乳化剂(本例 中采用烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％))、引发剂(本例中采用过硫酸铵)、去离子水制成的 壳预乳化液滴入上述种子核乳液进行乳液聚合，反应温度70℃-90℃，滴加用时2-4小时。滴 完后保温2-3小时至反应完全，降温用氨水调PH＝7-8，加入己二酸二酰肼的水溶液，搅拌均 匀后过滤出料。即制得本发明所述的塑料油墨用自交联丙烯酸酯组合物乳液，其反应物各组 分重量如下：

丙烯酸丁酯                          30克

丙烯酸乙酯                          13克

甲基丙烯酸甲酯                      48.5克

丙烯酸                              3.2克

丁二醇二丙烯酸酯                    0.7克

双丙酮丙烯酰胺                      6.3克

过硫酸铵                            0.72克

烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(58％)        2.34克

去离子水                            51克

己二酸二酰肼                        2.5克

去离子水                            10克

得乳液固含量43±2％，玻璃化温度Tg1＝-15.3℃，玻璃化温度Tg2＝20.7℃，PH＝8，粘度 50mpa·s。乳液对聚丙烯膜有好的附着力。

上述实施方案只是例举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明而不是限制 本发明，本领域的技术人员可以在说明书的提示下做相应的变化和改进，但应认为是在本发 明权利要求书保护范围内。