技术领域
本发明涉及一种己烷回收方法，具体地，本发明涉及一种从含有低聚物、 水和己烷的混合物中回收己烷的方法。
背景技术
高密度聚乙烯（即，HDPE）是一种结晶度高且非极性的热塑性树脂， 用途十分广泛。高密度聚乙烯最常用的生产工艺之一是淤浆聚合工艺，其主 要流程是在作为分子量调节剂的氢气的存在下，将乙烯和α-烯烃在稀释剂 （一般为己烷）中与催化剂体系接触，进行聚合；脱除聚合得到的混合物中 未反应的单体以及氢气后，进行固液分离，得到为固相的聚烯烃以及主要为 稀释剂的液相，从该液相中分离出的稀释剂进行纯化后循环使用。例如： CN102002124A公开的超细聚乙烯粉末的制备方法。
由于现有的淤浆聚合工艺中，稀释剂通常循环使用，因此需要高效节能 地回收并纯化稀释剂（主要是要脱除稀释剂中的低聚物和水）。以己烷作为 稀释剂为例，如图1所示，目前的己烷回收与纯化流程一般为：将分离了聚 烯烃产品的以己烷为主体的含有水、低聚物和己烷的物流8在蒸发塔1中进 行蒸发，分离出残留物9（主要为低聚物），蒸发得到的含有水和己烷的气相 物流10在换热器24中用循环冷却水进行冷凝后，送入气液分离罐4中进行 油水分离，分离出不凝物19以及水相物流23，将得到的油相物流20送入脱 水塔7中进行共沸蒸馏以脱除水，从脱水塔7的塔底得到己烷物流14，从脱 水塔7的塔顶得到的己烷和水的气相混合物物流13在换热器24中用循环冷 却水进行冷凝后，将得到的冷凝物送入气液分离罐4中进行油水分离，分离 出不凝物19以及水相物流23。其中，将从脱水塔7塔底输出的己烷物流14 的一部分15在换热器25中用低压蒸汽加热后，将温度升高的己烷物流17 送入脱水塔7中作为再沸的加热介质；己烷物流14的另一部分16用循环冷 却水降温后输出。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，采用现有的工艺来回收己烷时，一 方面含有水和己烷的气相物流反复进行冷却和加热，消耗了低压蒸汽和循环 冷却水；另一方面将冷凝后的物流送入脱水塔中进行共沸蒸馏时，由于过冷 液相进料，还会导致己烷脱水塔塔釜热负荷增加。
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种己烷回收方 法，该方法不仅能够减少低压蒸汽和循环冷却水的消耗量，而且能够降低脱 水塔塔釜的热负荷。
本发明提供了一种己烷回收方法，该方法包括：
将含有水、低聚物和己烷的物流在蒸发区中进行蒸发，得到含有水和己 烷的气相物流；
将所述气相物流在换热区中进行换热，得到温度降低的换热后物流；
将所述换热后物流在脱水区中进行共沸蒸馏，得到己烷物流以及己烷和 水的气相混合物物流；
其中，所述换热后物流的温度为T1，该物流在所述脱水区中形成所述己 烷和水的气相混合物物流的温度为T2，所述换热区的换热条件使得：T2＞T1， 且T2与T1之间的差值为大于0且不高于20℃。
根据本发明的方法将蒸发区得到的气相物流冷却至温度为低于该物流 在脱水区中的共沸温度（即，通过共沸蒸馏形成己烷和水的气相混合物物流 的温度），且与共沸温度之间的差值为不高于20℃，一方面充分利用了蒸发 区得到的气相物流携带的热量，降低了低压蒸汽和循环冷却水的消耗量；另 一方面显著降低了脱水区的热负荷。
附图说明
图1为目前的聚烯烃生产工艺中使用的己烷回收方法；以及
图2为根据本发明的己烷回收方法的一种优选的实施方式。
具体实施方式
本发明提供了一种己烷回收方法，该方法包括：将含有水、低聚物和己 烷的物流在蒸发区中进行蒸发，得到含有水和己烷的气相物流；
将所述气相物流在换热区中进行换热，得到温度降低的换热后物流；
将所述换热后物流在脱水区中进行共沸蒸馏，得到己烷物流以及己烷和 水的气相混合物物流。
根据本发明的方法，所述换热后物流的温度为T1，该物流在所述脱水区 中形成己烷和水的气相混合物物流（即，己烷和水的共沸物）的温度为T2， 所述换热区的换热条件使得：T2＞T1，且T2与T1之间的差值为大于0且不 高于20℃。这样不仅能够减少用来对含有水和己烷的气相物流进行冷却的循 环冷却水的量，甚至消除对于循环冷却水的需求，充分利用来自于蒸发区的 含有水和己烷的气相物流携带的热量；而且能够显著降低由于过冷进料而对 脱水区产生的热负荷。从进一步提高来自于蒸发区的含有水和己烷的气相物 流携带的热量的利用率，进一步降低对脱水区产生的热负荷的角度出发，T2与T1之间的差值优选为大于0且不高于15℃，更优选为5-15℃。
可以通过调节换热区的换热条件来使得换热后的物流的温度满足前文 所述的要求。
在本发明的一种实施方式中，将所述气相物流在换热区中进行换热的方 法包括：将脱水区得到的己烷物流的一部分作为换热介质与所述气相物流换 热，将得到的温度升高的己烷物流作为再沸的加热介质重新送入所述脱水区 中。从脱水区得到的己烷物流的温度为低于从蒸发区得到的含有水和己烷的 气相物流，将一部分己烷物流与所述含有水和己烷的气相物流在换热区中进 行换热，能够降低含有水和己烷的气相物流的温度，并且所述气相物流还能 够代替部分或全部低压蒸汽，用于提高与该气相物流进行换热的这部分己烷 物流的温度，使这部分己烷物流能够作为再沸的加热介质送入脱水区中。
在该实施方式中，可以采用常用的各种换热方式将所述含有水和己烷的 气相物流与所述己烷物流的一部分进行换热，没有特别限定。例如：可以在 常用的各种换热器中将所述含有水和己烷的气相物流与所述己烷物流的一 部分进行换热。
可以根据脱水区需要的再沸用加热介质的量来确定作为换热介质的己 烷物流的量。一般地，所述己烷物流的一部分与所述己烷物流的重量比为 0.1-0.9：1。优选地，所述己烷物流的一部分与所述己烷物流的重量比为 0.75-0.85：1。
根据本发明的方法，在与所述己烷物流的一部分进行换热后的物流的温 度较高，不能满足前文所述要求时，将所述气相物流在换热区中进行换热的 方法还包括：将与所述换热介质换热后的物流降温。可以采用本领域常用的 各种方法来将与所述换热介质换热后的物流降温，只要降温之后的物流温度 满足前文所述的要求（即，T2＞T1，且T2与T1之间的差值为大于0且不高 于20℃，优选为大于0且不高于15℃，更优选为5-15℃）即可。具体地， 可以将与所述换热介质换热后的物流与冷却介质进行换热，所述冷却介质可 以为本领域常用的各种换热介质，如循环冷却水。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述换热区设置有用于将所述含有 水和己烷的气相物流与所述己烷物流的一部分进行换热的第一换热器、以及 用于将与所述己烷物流的一部分换热后的物流降温的第二换热器，将所述含 有水和己烷的气相物流与所述己烷物流的一部分在第一换热器中进行换热， 并将换热后的己烷物流送入脱水区中作为再沸的加热介质。与所述己烷物流 的一部分进行换热后的含有己烷和水的物流的温度为满足前文所述的要求 （即，T2＞T1，且T2与T1之间的差值为大于0且不高于20℃，优选为大于 0且不高于15℃，更优选为5-15℃）时，直接将该物流送入脱水区中进行共 沸蒸馏；在与所述己烷物流的一部分进行换热后的含有己烷和水的物流的温 度较高，不能满足前文所述要求时，将换热后的含有己烷和水的物流送入所 述第二换热器中与冷却介质（例如循环冷却水）进行换热后，送入脱水区中 进行共沸蒸馏。
所述第一换热器和第二换热器可以为本领域常用的各种能够实现换热 功能的换热器，例如：管壳式换热器。本发明对于所述第一换热器和第二换 热器的运行条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再详述。
来自于所述脱水区的己烷物流中的另一部分可以用循环冷却水进行降 温后输出。从进一步提高用于输出的这部分己烷物流中携带的热量的角度出 发，本发明的己烷回收方法还包括：将在脱水区得到的所述己烷与水的气相 混合物流物依次进行冷凝和油水分离，得到水相物流和油相物流，并将所述 己烷物流的另外一部分与所述油相物流换热后输出，将换热后的油相物流送 入所述脱水区中进行共沸蒸馏。将来自于所述脱水区的己烷物流中的另一部 分与所述油相物流进行换热，一方面能够降低这部分己烷物流的温度，使其 满足输出的要求；另一方面换热后的油相物流由于温度升高（一般为50-80 ℃），在被重新送入所述脱水区中进行共沸蒸馏时，能够降低将过冷油相物 流送入脱水区中对于脱水区产生的热负荷。所述换热后的油相物流可以与在 换热区得到的换热后物流通过同一个进料口送入脱水区中进行共沸蒸馏，也 可以将所述换热后的油相物流与在换热区得到的换热后物流通过不同的进 料口分别送入脱水区中进行共沸蒸馏。本发明实施例中，将换热后的油相物 流和在换热区得到的换热后物流通过同一个进料口送入脱水区中进行共沸 蒸馏。
根据本发明的方法，所述己烷物流中的另一部分的量可以根据需要输出 的己烷的量进行适当的选择，以使输出的己烷的量能够满足要求为准。一般 地，所述己烷物流的另外一部分与所述己烷物流的重量比为0.1-0.9：1。优 选地，所述己烷物流的另外一部分与所述己烷物流的重量比为0.15-0.25：1。
根据本发明的方法，对于将所述己烷和水的气相混合物物流进行冷凝的 方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如：可以通过将所述己烷 和水的气相混合物物流与冷凝介质进行换热，从而将所述己烷和水的气相混 合物物流冷凝，所述冷凝介质可以为本领域的常规选择，如循环冷却水。可 以采用常用的各种方法（例如：静置分离或离心分离）将所述冷凝物分为油 层和水层，并收集油层，从而得到油相物流。
根据本发明的方法能够用于对各种含有水、低聚物和己烷的物流进行处 理，从而回收并纯化己烷。所述含有水、低聚物和己烷的物流中的低聚物一 般为烯烃聚合过程中产生的低聚物，所述低聚物分散在己烷中，能够通过蒸 发的方法将其与水和己烷分离。根据本发明的方法特别适用于以己烷作为溶 剂来生产聚烯烃、特别是聚乙烯的生产装置中，以回收并纯化己烷。具体地， 所述含有水、低聚物和己烷的物流可以为以己烷作为溶剂进行聚合，并分离 出聚合物后得到的物流，例如从烯烃淤浆聚合得到的混合物中分离出聚烯烃 产品后得到的物流，所述烯烃优选为乙烯。
所述含有水、低聚物和己烷的物流的组成没有特别限定，可以随该物流 的来源的不同而变化。具体地，在所述含有水、低聚物和己烷的物流来自于 采用淤浆聚合工艺来制备高密度聚乙烯的生产过程时，以所述含有水、低聚 物和己烷的物流的总量为基准，水的含量可以为0.025-0.04重量%，低聚物 的含量可以为1-5重量%，己烷的含量可以为85-99重量%，余量为C2-C4 的轻组分。
根据本发明的方法，所述蒸发区的具体形式可以为本领域的常规选择， 只要能够实现蒸发的功能并能够收集蒸发得到的含有水和己烷的气相物流 即可。例如：所述蒸发区具体可以为蒸发塔。
根据本发明的方法，所述蒸发区的运行条件没有特别限定，可以根据所 述含有水、低聚物和己烷的物流的组成以及预期的蒸发速度进行适当选择， 以能够将所述含有水、低聚物和己烷的物流中的己烷和水完全或基本完全蒸 出为准。在兼顾蒸发速度的条件下，从进一步降低蒸发区的能量消耗的角度 出发，所述蒸发的条件使得，从所述蒸发区得到含有水和己烷的气相物流的 温度为115-135℃，这样能够在确保蒸发速度满足要求的条件下，进一步降 低蒸发区的能量消耗。而且，在所述含有水和己烷的气相物流的温度处于上 述范围之内时，将该气相物流在换热区中与作为换热介质的一部分己烷物流 进行换热后，无需进一步的冷却或者仅需要少量冷却介质进行冷却即可使换 热后的物流的温度满足前文所述的要求；另外还能够使得换热后的己烷物流 满足作为再沸的加热介质的要求。
根据本发明的方法，从所述蒸发区得到的含有水和己烷的气相物流的组 成随进行蒸发的含有水、低聚物和己烷的物流的组成而定。一般地，在所述 含有水、低聚物和己烷的物流来自于采用淤浆聚合工艺来制备高密度聚乙烯 的生产过程时，以从所述蒸发区得到的含有水和己烷的气相物流的总量为基 准，水的含量可以为0.025-0.04重量%，己烷的含量可以为90-99重量%， 余量为C2-C4的轻组分。
根据本发明的方法，所述脱水区中的共沸蒸馏条件没有特别限定可以为 本领域的常规选择。一般地，在送入脱水区的换热后物流的温度为80-130 ℃时，优选将脱水区的压力调节为0.01-0.16MPaG，这样从脱水区得到的己 烷物流的温度一般为80-130℃。将己烷物流的一部分与温度为115-135℃的 所述含有水和己烷的气相物流进行换热后，换热后的己烷物流一般能够达到 85-132℃，适于作为再沸的加热介质而被重新送入所述脱水塔中，并且与所 述己烷物流的一部分进行换热后的物流仅需少量的冷却介质甚至无需冷却 介质进行降温即可直接送入脱水区中进行共沸蒸馏；同时与用于输出的己烷 物流进行换热后的油相物流的温度则能够达到50-80℃，将其送入脱水区中 进行共沸蒸馏时，基本不会提高脱水区的热负荷。
根据本发明的方法，所述脱水区可以为本领域常见的各种形式的能够实 现共沸蒸馏目的的装置，例如：所述脱水区具体可以为脱水塔。可以采用本 领域常用的各种方法来调节脱水区的压力，例如：在所述脱水区为脱水塔时， 可以通过调节脱水塔的塔顶压力来调节脱水区的压力。
图2示出了根据本发明的己烷回收方法的一种优选实施方式，以下结合 图2详细说明根据本发明的方法的优选实施方式。
如图2所示，将含有水、低聚物和己烷的物流8送入蒸发塔1中进行蒸 发，从蒸发塔1的塔顶得到含水和己烷的气相物流10，并将蒸发塔1的塔底 残余物9输出。
含水和己烷的气相物流10在己烷气相换热器6中与从脱水塔7的塔底 得到的己烷物流14的一部分15进行换热，得到温度升高的己烷物流17以 及温度降低的含有水和己烷的物流11。温度升高的己烷物流17重新送入脱 水塔7中作为再沸的加热介质，温度降低的含有水和己烷的物流11的温度 在满足T2＞T1，且T2与T1之间的差值为大于0且不高于20℃（优选为大于 0且不高于15℃，更优选为5-15℃）时，将该物流送入脱水塔7中进行共沸 蒸馏（实际操作过程中，可以将温度降低的含有水和己烷的物流11通过脱 水塔塔顶冷凝器3送入脱水塔7中，只是脱水塔塔顶冷凝器3中不通入冷却 介质）。反之，则将温度降低的含有水和己烷的物流11送入脱水塔塔顶冷凝 器3中用冷却介质进一步冷却，以使脱水塔塔顶冷凝器3输出的物流12的 温度满足T2＞T1，且T2与T1之间的差值为大于0且不高于20℃（优选为大 于0且不高于15℃，更优选为5-15℃），并将物流12送入脱水塔7中进行 共沸蒸馏。
将从脱水塔7的塔顶得到己烷和水的气相混合物物流13送入己烷脱水 塔分凝器2中进行冷凝，将从己烷脱水塔分凝器2输出的物流18送入气液 分离罐4中，将不凝物19输出，并将冷凝物在气液分离罐4中进行静置， 以使冷凝物分为油层和水层，将由水层得到的水相物流23输出，由油层得 到的油相物流20送入己烷液相换热器5中与来自于脱水塔7的塔底的己烷 物流14的另一部分16进行换热，将温度降低的己烷物流21输出，将温度 升高的油相物流22送入脱水塔7中进行共沸蒸馏。
根据本发明的方法适用于从含有己烷、水和低聚物的各种混合物中分离 纯化己烷的场合，特别适用于从聚烯烃的生产过程中产生的含有己烷、水和 低聚物的混合物中分离纯化己烷的场合，特别是采用淤浆法来制备高密度聚 乙烯的场合。
以下结合实施例来说明本发明。
实施例1-5用于说明本发明的己烷回收方法。
实施例1
将本发明的己烷回收方法用于HDPE生产规模为20万吨/年的生产装置 中。
采用图2所示的方法，将含有水、低聚物和己烷的物流8以70吨/小时 的速度送入蒸发塔1中进行蒸发，从蒸发塔1的塔顶得到含有水和己烷的气 相物流10。
将含有水和己烷的气相物流10送入己烷气相换热器6中与从脱水塔7 的塔底输出的己烷物流14的一部分物流15进行换热，将温度升高的己烷物 流17重新送入脱水塔7中作为再沸的加热介质。将温度降低的含有水和己 烷的物流11送入己烷脱水塔塔顶冷凝器3中与循环冷却水进行换热，并将 换热后的物流12送入脱水塔7中进行共沸蒸馏。
将从脱水塔7的塔顶得到的己烷和水的气相混合物物流13送入己烷脱 水塔分凝器2中用循环冷却水冷凝后，送入气液分离罐4中，分出不凝物19， 并使冷凝物分为油层和水层，下层的水层作为水相物流23排出。将得到的 油相物流20送入己烷液相换热器5中与脱水塔7塔底得到的己烷物流14的 另一部分物流16进行换热，将温度降低的己烷物流21输出，将得到的温度 升高的油相物流22重新送入脱水塔7中进行共沸蒸馏。
其中，以所述含有水、低聚物和己烷的物流8的总量为基准，己烷的含 量为97重量%，低聚物的含量为2.9重量%，水的含量为0.03重量%，余量 为C2-C4的轻组分。
以蒸发塔1的塔顶得到的含有水和己烷的气相物流10的总量为基准， 己烷的含量为99重量%，水的含量为0.04重量%，余量为C2-C4的轻组分。
己烷物流14的一部分物流15与己烷物流14的另一部分物流16的重量 比为5：1。
蒸发塔1的塔顶压力为0.25MPaG。脱水塔7的塔顶压力为0.07MPaG， 塔顶的出口温度为87℃。
含有水和己烷的气相物流10的温度为116℃，温度降低的含有水和己烷 的物流11的温度为102℃，换热后物流12的温度为80℃；己烷物流14的 一部分物流15的温度为91℃，换热后的己烷物流17的温度为93.5℃。油相 物流20的温度为37.5℃，温度升高的油相物流22的温度为71℃；己烷物流 14的另一部分物流16的温度为91℃，温度降低的己烷物流21的温度为59 ℃。
对比例1
采用与实施例1相同的方法将含有水、低聚物和己烷的物流在蒸发塔中 进行蒸发，得到含有水和己烷的气相物流，将该气相物流按照图1所示的方 法进行纯化。
具体地，将含有水和己烷的气相物流用循环冷却水冷凝后送入储罐中进 行油水分离，将得到的油相（温度为35℃）送入脱水塔中进行共沸蒸馏（其 中，脱水塔中的温度和压力与实施例1相同），并且将从脱水塔中输出的己 烷物流的一部分与低压蒸汽进行换热后，送入脱水塔中作为再沸的加热介 质，从脱水塔中输出的己烷物流的另一部分用循环冷却水冷却输出，其中， 用于作为再沸的加热介质的己烷物流与用于输出的己烷物流的重量比为7： 1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法回收己烷，不同的是：
物流15与物流16的重量比为4：1；
蒸发塔1的塔顶压力为0.35MPaG。脱水塔7的塔顶压力为0.13MPaG， 塔顶的出口温度为102.5℃；
含有水和己烷的气相物流10的温度为121℃，温度降低的含有水和己烷 的物流11的温度为112.5℃，物流12的温度为87℃；己烷物流14的一部分 物流15的温度为96℃，温度升高的己烷物流17的温度为99.5℃。油相物流 20的温度为47.5℃，温度升高的油相物流22的温度为79.5℃；己烷物流14 的另一部分物流16的温度为96℃，温度降低的己烷物流21的温度为64.5 ℃。
将实施例1和实施例2与对比例1消耗的低压蒸汽和循环冷却水的量进 行比较发现：与对比例1的方法相比，采用实施例1的方法，低压蒸汽的消 耗量减少了8.82吨/小时，循环冷却水的消耗量降低了1118吨/小时；采用实 施例2的方法，低压蒸汽的消耗量减少了8.65吨/小时，循环冷却水的消耗 量降低了1096吨/小时。
实施例3
采用与实施例1相同的方法回收己烷，不同的是，HDPE的生产规模为 25万吨/年。
对比例2
采用与对比例1相同的方法回收己烷，不同的是，HDPE的生产规模为 25万吨/年。
将实施例3与对比例2消耗的低压蒸汽和循环冷却水的量进行比较发 现：与对比例2的方法相比，采用实施例3的方法，低压蒸汽的消耗量减少 了11.02吨/小时，循环冷却水的消耗量降低了1398吨/小时。
实施例4
采用与实施例1相同的方法回收己烷，不同的是，HDPE的生产规模为 30万吨/年。
对比例3
采用与对比例1相同的方法回收己烷，不同的是，HDPE的生产规模为 30万吨/年。
将实施例4与对比例3消耗的低压蒸汽和循环冷却水的量进行比较发 现：与对比例3的方法相比，采用实施例4的方法，低压蒸汽的消耗量减少 了13.24吨/小时，循环冷却水的消耗量降低了1677吨/小时。