烷氧甲基三聚氰胺交联剂 相关申请
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2000年2月15日申请的美国临时申请系列号60/182,630的优先的利益。发明领域
本文公开了烷氧甲基三聚氰胺交联剂以及制备和在涂料组合物中使用这种三聚氰胺交联剂的方法。背景
三聚氰胺-甲醛氨基树脂在许多热固化的工业涂料应用如木材、汽车、器械、线圈等中被用作交联剂以形成包含三维聚合物网的涂层。三聚氰胺-甲醛氨基树脂的官能团可与载体树脂上的官能团反应以及在自缩合中与其自身反应。三聚氰胺-甲醛氨基树脂是单体和低聚分子的混合物。所述三聚氰胺单元包含碳原子和氮原子交替的六元杂环，其中三个环碳原子各自具有可与两个官能团相连的侧(非环)氮原子。因此，各个单体三聚氰胺单元具有六个官能团。
在三聚氰胺甲醛氨基交联剂树脂的生产中，使三聚氰胺与甲醛反应在理论上形成六羟甲基三聚氰胺，将其与醇如甲醇或甲醇与比如说丁醇的混合物反应在理论上形成六烷氧甲基三聚氰胺。所述反应的目标是六烷氧甲基三聚氰胺。事实上，所述反应提供各种与侧氮原子相连的官能团，包括一些表示三嗪单元之间的桥基的官能团。参考图1，图1显示了一种在各非环氮原子上具有不同官能团的假定三聚氰胺分子。顺时针方向为亚氨基(＞N-H)、缩醛(＞N-CH2OCH2OR)、烷氧甲基(＞N-CH2OR)、亚甲基醚桥基(＞N-CH2-O-CH2-N＜CH2-N＜)、亚甲基桥基(＞N-CH2-N＜)和羟甲基(＞N-CH2OH)。所述亚甲基醚桥基和亚甲基桥基将三聚氰胺单元连接为低聚物，如二聚体、三聚体等。
Erikson等人在美国专利3,322,762中公开了氮值理论上在0.2％以内的“实质上的六(甲氧甲基)三聚氰胺”的生产。Erikson等人描述了在介于约1-3的pH下使实质上的六羟甲基三聚氰胺与过量甲醇(相对于每摩尔三聚氰胺为至少20摩尔甲醇)反应生成“全甲基化”六(甲氧甲基)三聚氰胺。所得产物在25℃可以在水中最高达33％产物的量溶解于水。
Samaraweera等人在J.Appl.Polymer Sci.45卷，1903-1909(1992)中报道了从商品三聚氰胺树脂中萃取90-95％地纯六甲氧甲基三聚氰胺，得到的产品通过尺寸排阻色谱法评估为95％单体和5％二聚体。据报道，通过除去商品三聚氰胺树脂中所有的活性氢可提高其反应性。Chu等人在J.Coatings Tech.，65卷，819号(1993年4月)中报道了经萃取的三聚氰胺在涂料中的应用。但是，Samaraweera等人的萃取步骤效率低，仅从商品三聚氰胺甲醛树脂得到14％的收率。
Graziano等人在美国专利5,376,504中公开了通过例如Cymel300(可从Cytec.Inc购得)的分批蒸馏从合成副产物中回收单体六甲氧甲基三聚氰胺，用于制备具有提高的敏感性和保存期的光致抗蚀剂。没有关于回收效率的记载。因为烷氧甲基三聚氰胺的低聚衍生物是有用的交联剂，因此很少有动力去开发制造单体烷氧甲基三聚氰胺产物的方法。
Cameron等人在美国专利4,837,278中报道了“低级亚氨基、全烷基化氨基塑料交联剂”的应用。据报道优选的氨基塑料树脂由Monsanto Corporation以Resimene RF-4518的名称提供。对ResimeneRF-4518的保留样品的最新分析显示该氨基塑料为混合的烷氧甲基三聚氰胺，它包含甲氧甲基和2-乙基己氧甲基，通常包含约5.0个烷氧甲基/摩尔三聚氰胺，亚氨基含量为大约0.28％重量，低级单体含量为大约30％。
本发明的一个目的在于提供可在柔性、韧性涂料的生产中用作低温交联剂的经改进的烷氧甲基三聚氰胺组合物。另一目的在于提供具有降低的催化剂要求的改进的烷氧甲基三聚氰胺组合物。再一目的在于提供改进的低温固化烷氧甲基三聚氰胺组合物，它能够使涂料具有提高的耐溶剂性。从下面公开的详细描述和实施例可明显看出本发明的这些和其它目的通过提供一种混合物而得以实现，该混合物为具有高烷基取代和低亚氨基含量的单体和低聚烷氧甲基三聚氰胺化合物的混合物。发明概述
本发明提供烷氧甲基三聚氰胺衍生物的氨基塑料交联剂组合物，所述组合物包含高达95％重量的单体烷氧甲基三聚氰胺，所述三聚氰胺具有至少5.0摩尔与其侧氮原子相连的烷氧甲基和低含量的亚氨基，例如少于该烷氧甲基三聚氰胺衍生物的0.7％重量的亚氨基(＞N-H)。
在本发明的一个优选方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物具有低含量的亚氨基，例如少于0.2％重量的亚氨基。
在本发明的另一个方面，所述交联剂组合物包含具有至少5.0摩尔与其侧氮原子相连的甲氧甲基的甲氧甲基三聚氰胺衍生物。
在本发明的另一个方面，所述交联剂组合物包含具有至少5.6摩尔与其侧氮原子相连的烷氧甲基的烷氧甲基三聚氰胺衍生物，其中所述烷氧甲基为甲氧甲基和少量高级烷氧甲基的混合物。
在本发明的另一个方面，所述交联剂组合物包含甲氧甲基衍生物，该衍生物包含高含量的低聚物，例如约30-50％重量的甲氧甲基三聚氰胺的二聚体、三聚体和高级低聚物形态。优选这类甲氧甲基三聚氰胺衍生物在室温如20-25℃为液态。附图简述
图1为具有各种与侧氮原子相连的官能团的三聚氰胺衍生物的结构表示图。
图2为以亚氨基和低聚物含量表示的三聚氰胺衍生物的组成图。
图3为一套色谱分析，说明烷氧甲基三聚氰胺组合物的单体和低聚物成分的分离。优选实施方案的详述
本文所用术语“低聚物含量”是指例如通过尺寸排阻色谱法确定的烷氧甲基三聚氰胺衍生物的二聚体、三聚体和高级低聚物形态的重量百分比。
本文所用术语“亚氨基含量”是指例如通过氢核磁共振(1H-NMR)分析确定的每个烷氧甲基三聚氰胺化合物中亚氨基单元的重量百分比。一个优选可靠的用于1H-NMR分析的方法在Bruker AC-200NMR分析仪上使用5mm溶液探针，测定是通过在20Hz、30℃自旋，采用4秒取数时间、32次扫描和在200.13MHz光谱频率的22.5秒再循环延时进行的。所有样品均分析两次。通过将100mg六甲基二硅醚(HMDS)溶解在丙酮-d6中来制备HMDS标准储液(0.05％重量HMDS)。通过将大约20mg三聚氰胺化合物溶解在标称500μl的储液(测定值为重量/重量，而不是重量/体积)中来制备样品。通过将参考HMDS的甲基峰设定为0.0ppm来参考光谱。“亚氨基含量”通过在7.0ppm(7.3到6.7ppm的积分)的＞NH峰来定量，而HMDS内标的量则通过在0.0ppm(0.3到-0.3ppm的积分)的甲基峰来测定。下面的公式用于计算样品中内标HMDS的量、样品中HMDS的摩尔数和样品中亚氨基的摩尔数：HMDS的摩尔数＝(储液的质量)(0.0005)/162.38g/mol(公式1)NH的摩尔数＝(NH的面积)(18)(HMDS的摩尔数)/(HMDS的面积)
(公式2)亚氨基含量＝(NH的摩尔数)(15.01g/mol)/(样品质量) (公式3)
系数162.38是HMDS的分子量；18表示每摩尔HMDS的甲基质子数目；15.01为亚氨基的分子量。本发明的烷氧甲基三聚氰胺衍生物包括与侧氮原子相连的官能团的混合物。优选主要官能团为烷氧甲基(＞N-CH2OR)，具有较少量的亚氨基(＞N-H)、羟甲基(＞N-CH2OH)、缩醛(＞N-CH2OCH2OR)、亚甲基(＞N-CH2-N＜)和烷氧甲基亚甲基醚(＞N-CH2-O-CH2-N＜)基团。所述亚甲基和烷氧甲基亚甲基醚基团可将三聚氰胺单元桥连成低聚物例如二聚体、三聚体和高级低聚物单元。所述主要烷氧甲基选自甲氧甲基和甲氧甲基与高级烷氧甲基的混合物。
本发明组合物中的烷氧甲基三聚氰胺衍生物包含少量亚氨基，例如每单位质量烷氧甲基三聚氰胺衍生物少于0.7％重量的亚氨基。在本发明的一个优选方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物具有更低含量的亚氨基，例如低于0.6％重量或更低，比如说低于0.5％重量的亚氨基。在本发明的更优选的方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物将包含低于0.4％重量或更低，比如说低于0.3％重量的亚氨基。在本发明的更加优选的方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物将包含少于0.2％重量的亚氨基。
本发明的另一方面提供下述烷氧甲基三聚氰胺衍生物：其低聚物含量为20-30％重量，亚氨基含量I由算法I≥0.02X-0.2定义，其中X为组合物中低聚物的重量百分比，I以亚氨基的重量百分比表示。
本发明的另一方面提供下述甲氧甲基三聚氰胺衍生物：其具有高含量的低聚物，例如大于约30％重量的低聚物，优选不超过60％重量的低聚物，例如约30-50％重量的低聚物。在高低聚三聚氰胺衍生物的优选方面，所述组合物在具有代表性的室温下例如20-25℃为液态。这样的液态甲氧甲基三聚氰胺衍生物将典型地具有至少0.2％重量并低于0.7％重量的亚氨基含量，优选为0.2-0.5％重量，更优选为0.2-0.4％重量，甚至更优选为约0.2-0.3％重量。
本发明的另一方面提供下述甲氧甲基三聚氰胺衍生物：其具有高含量的低聚物，例如大于约30％重量的低聚物，优选不超过60％重量的低聚物，例如约30-50％重量的低聚物。在高低聚三聚氰胺衍生物的另一优选方面，所述组合物在具有代表性的室温下例如20-25℃为固态。这样的固态甲氧甲基三聚氰胺衍生物将典型地具有低于约0.2％重量的亚氨基含量。
本发明的再一个方面提供具有低低聚物含量例如低于30％重量的低聚物和低亚氨基含量例如低于约0.2％重量的烷氧甲基三聚氰胺衍生物。当这样的烷氧甲基三聚氰胺包含混合的烷氧基团，例如占优势的甲氧甲基与低含量的高级烷氧甲基时，所述三聚氰胺衍生物倾向于在室温下有利地为液态。在本发明的另一优选方面，烷氧甲基三聚氰胺衍生物包含与侧氮原子相连的甲氧甲基和高级烷氧甲基的混合物。仅结合少量例如约0.2-2摩尔高级烷氧甲基可提供在室温下为液态的烷氧甲基三聚氰胺组合物以有利于液态涂料组合物的制备。高级烷氧甲基可包含乙氧甲基、正丙氧甲基、异丙氧甲基、正丁氧甲基、异丁氧甲基、2-乙基己氧甲基等。
仅仅包含甲氧甲基三聚氰胺衍生物的烷氧甲基三聚氰胺在室温下趋于为结晶固体，这取决于纯度。这些固体可以有利地例如用低级醇如甲醇、乙醇和丙醇进行增溶以提供液态组合物，从而使配制更为容易。在其它情况下，可利用本领域技术人员熟知的技术将固态甲氧甲基三聚氰胺衍生物组合物分散于干粉末涂料组合物或液态涂料组合物中。
优选烷氧甲基三聚氰胺衍生物的每摩尔三聚氰胺包含至少5.0摩尔与侧氮原子相连的烷氧甲基，主要是甲氧甲基。更优选烷氧甲基三聚氰胺衍生物包含至少5.2摩尔烷氧甲基或者更高例如至少约5.4摩尔或甚至更优选为至少5.6摩尔烷氧甲基。在特别优选的实施方案中，烷氧甲基衍生物的每摩尔三聚氰胺包含至少5.7摩尔或更多例如至少5.8摩尔与侧氮原子相连的烷氧甲基。
本发明组合物将包含高达约95％重量的单体烷氧甲基三聚氰胺衍生物，例如至少约50％重量的单体。烷氧甲基三聚氰胺衍生物的平衡量为其中三聚氰胺单元通过如亚甲基单元或亚甲基醚基团桥连的低聚物，例如二聚体、三聚体等。在本发明的优选方面，所述组合物将包含约50-约90％重量的单体，甚至更优选超过约70％重量的单体或更高，例如至少约80％重量的单体。
本发明组合物中的烷氧甲基三聚氰胺衍生物组分是通过如下步骤制备的：首先使三聚氰胺与甲醛在碱性条件(例如pH≥8)下反应以形成羟甲基官能化三聚氰胺，这是一种中间产物，可以无需过度加热而以干燥形态回收。例如，优选甲醛和三聚氰胺的反应通过如下操作进行：准备a heel of热的(至少37℃)、碱性(pH＞8)、浓缩的(37％或更高，例如50-56％)含水甲醛，甲醛的量相对于待反应三聚氰胺的摩尔量是过量的，例如为9∶1-约16∶1。也可以在稍后的步骤中添加另外的甲醛以促进烷基化。添加了三聚氰胺之后，将反应混合物升温至约90℃并保持在使反应完成的温度。通过加入水例如典型的为低于30℃的水容易地使反应混合物冷却，以产生温度低于约40℃的淤浆，从而进行羟甲基三聚氰胺的沉淀。优选的回收方法包括过滤或离心，然后在例如托盘、流化床或旋转干燥器中将固体干燥。先有技术操作如蒸馏很可能导致羟甲基三聚氰胺的再溶解和/或树脂化。
或者，如果将反应和冷却步骤中的水降到最少，则所述方法可得到简化。优选使用55％甲醛、35％甲醇和10％水的混合物(例如通常可以以商品名methyl Formcel从Celanese Corporation购得)代替含水甲醛。通过使用溶解在甲醇中的低聚甲醛的混合物可以使反应混合物中的水更少。羟甲基三聚氰胺可以制备成在甲醇中的湿淤浆。例如参见美国专利3,322,762。
在酸性条件(例如pH≤5)下使羟甲基官能化三聚氰胺与甲醇反应以在醚化反应中形成甲氧甲基官能化三聚氰胺。过量的甲醛和醇对于获得本发明三聚氰胺衍生物所需的高度烷基化是关键的。通过多个反应步骤并在各反应步骤之间除去消耗的反应物例如醇和水可实现高度烷基化。可在约25-70℃的温度范围内，使无水羟甲基官能化三聚氰胺产物与用硝酸调节至酸性pH(例如pH＜5)的甲醇反应，生成甲氧甲基官能化三聚氰胺。因为醚化最好分步进行，所以烷基化程度可以通过以多个步骤实施醚化反应并在各醚化反应之间添加甲醇以及除去水和消耗的醇及未结合的甲醛而得到提高。可通过蒸馏例如真空蒸馏来进行除去，优选将pH调节至碱性条件例如pH≥8以停止反应并使低聚物的形成降到最低。在接下来的醚化步骤中，优选过量甲醇与三聚氰胺的摩尔比为至少约10∶1，pH低于5，反应温度在约25-70℃范围内。副产物和未反应物质特别是甲醛的除去是在所有反应结束后通过在至少为8的pH和120℃的温度及完全真空下蒸馏来进行的。将产物过滤以除去副产物盐，并以透明无色液体的形式回收产物，该液体可以在室温下结晶为蜡状固体，这取决于低聚物含量。该产物可在涂料组合物中用作甲氧甲基官能化三聚氰胺衍生物交联剂。优选上述反应的产物提供低亚氨基和羟甲基含量，如每单位质量三聚氰胺衍生物低于0.4％重量的亚氨基；高度甲基化，例如每摩尔三聚氰胺大于5.0摩尔的甲氧甲基；以及高单体含量，例如大于60％重量的单体。
而且，可以同样有利地通过使用这些烷氧甲基三聚氰胺衍生物作为原料将市售的烷氧甲基三聚氰胺树脂烷基化至更高程度。将甲醛溶液加入到三聚氰胺树脂中，然后在pH＞8下真空蒸馏，以使树脂进一步羟甲基化。如上所述，用醇优选甲醇使所得加合物醚化。这些反应也可以多个步骤进行以实现所需的高度烷基化。
或者，可以用甲醇以外的醇代替最后一个醚化步骤中的全部或部分甲醇。该醚交换的反应产物为可以有利地用于涂料组合物的液态混合醚烷氧甲基官能化三聚氰胺。
可将本发明的交联组合物与反应性树脂载体一起使用以提供高度交联的、持久耐用的涂膜。载体树脂可包含各种用于与烷氧甲基官能化三聚氰胺交联剂发生缩合反应的活性基团。这样的载体活性基团可包含醇羟基、羧基、酰胺、硫醇和尿烷基团或这些活性基团的混合。缩合反应通常需要酸性催化剂和/或高温，这取决于载体的活性基团的性质。含羧基或酰胺基的树脂通常需要较高的反应温度或较高的酸性催化剂浓度。优选所述载体为含伯羟基的多羟基树脂。
下面的实施例用于说明如何进行本发明的某些实施方案。
实施例1
本实施例举例说明高度取代的甲基化三聚氰胺树脂的制备。a.羟甲基三聚氰胺的制备：
将973g 37％浓度的含水甲醛装进配备有搅拌器、温度计、加热罩、冷凝器、进料漏斗、馏出物收集器、真空泵和压力表的玻璃反应器中。将温度调节至37℃，加入1.0ml 50％氢氧化钠，然后加入126g三聚氰胺。将该混合物在大约10分钟内加热至90℃，并保持在该温度15分钟，以使三聚氰胺和甲醛反应形成羟甲基三聚氰胺。接下来，在室温下、大约40分钟内加入2000g水，将内容物冷却至大约40℃；该混合物成为羟甲基三聚氰胺沉淀物的粘稠淤浆。使该淤浆在环境温度下沉淀，滗析出上清液。接着用瓷漏斗和真空滤瓶过滤粘稠淤浆以回收湿滤饼，用甲醇代替水清洗该滤饼。将所得滤饼铺开在盘上，在环境温度下进行干燥直至恒重。所得羟甲基三聚氰胺粉末是干燥并可自由流动的。b.甲基化三聚氰胺树脂的制备：
将350g甲醇装进上述反应器中，加入180g上述1a中制备的羟甲基三聚氰胺粉末。将淤浆加热至29℃，加入8.0ml 70％的硝酸。将温度保持在32-38℃25分钟，羟甲基三聚氰胺溶解并且被甲醇部分醚化。用50％氢氧化钠将批物料中和至pH 9.8-10.5以停止反应。接下来，加入192g 37％含水甲醛，并加入氢氧化钠将pH调节至9.8-10.5。接着在24英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点温度80℃，除去大约517g馏出物。接下来，加入另外350g甲醇，将温度调节至31℃，然后加入4.4ml 70％硝酸。将第二甲基化反应保持在30-34℃15分钟，之后通过添加50％氢氧化钠中和批物料。再一次加入192g 37％甲醛，将pH调节至9.8-10.5。在24英寸汞柱真空下将批物料蒸馏至终点80℃，除去大约510g馏出物。接着加入350g甲醇，将温度调节至30℃，然后加入4.4ml 70％硝酸。将第三甲基化反应保持在30-34℃15分钟，之后通过添加50％氢氧化钠将批物料中和至pH 9.8-10.5。在28英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点120℃，然后在该条件下再保持20分钟以获得基本上100％的固体产物，得到245.6g粗制树脂。然后在水平叶压滤器中将粗制树脂从副产物盐中分离。由此获得的产物为基本上透明的无色液体，在25℃的加德纳字母粘度为O，并且在环境温度下静置后结晶成蜡状固体。经尺寸排阻色谱法测定的低聚物含量为14.9％。此外，经C13 NMR测定显示该树脂的组成为每摩尔三聚氰胺各结合了6.1摩尔甲醛和5.8摩尔甲醇。而且，亚氨基含量经质子NMR测定为0.13％重量。
实施例2
本实施例举例说明高度取代的甲基化/丁基化三聚氰胺树脂的制备。除了在第三甲基化反应中用245g甲醇和109g正丁醇的混合物代替甲醇外，进行与实施例1相同的步骤。将温度调节至32℃，加入4.4ml 70％硝酸，并将批物料保持在该温度15分钟，之后用50％氢氧化钠将批物料中和至pH 9.8-10.5。在28英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点120℃，然后在该条件下保持20分钟以获得基本上100％的固体产物，得到247.4g粗制树脂。然后在水平叶压滤器中过滤该树脂以除去副产物盐。由此获得的产物为透明液体，在25℃的加德纳字母粘度在J和K之间。经尺寸排阻色谱法测定的低聚物含量为6.5％重量。此外，经C13 NMR测定显示该树脂的组成为每摩尔三聚氰胺各结合了6.06摩尔甲醛和5.37摩尔甲醇以及0.51摩尔丁醇。而且，亚氨基含量经质子NMR测定为0.08％重量。该树脂不结晶成蜡状固体，而是在室温下保持稳定的液态。
实施例3
生产类似于实施例1产物的甲氧甲基三聚氰胺，其亚氨基含量为0.11％重量，单体含量为19％重量。
实施例4a
本实施例举例说明高度取代的甲基化三聚氰胺树脂的制备。可从Solutia Inc.购得的Resimene 747甲基化三聚氰胺的亚氨基含量通常约1％重量，并且其组成为每摩尔三聚氰胺结合了约5.0摩尔甲醇。将360.4g Resimene 747甲基化三聚氰胺与149.6g 56％甲醛水溶液一起装进实施例1所述反应器中，用氢氧化钠将pH调节至9.5。然后在26英寸汞柱真空下将该混合物真空蒸馏至终点80℃。然后装入320g甲醇，将批物料冷却至56℃，之后加入5ml 35％硝酸。在56-60℃反应20分钟后，用50％氢氧化钠中和批物料，将其pH调节至9.8。在28英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点120℃，并在该条件下保持20分钟以获得基本上100％的固体产物，得到369.5g粗制树脂。然后在水平叶压滤器中过滤该粗制树脂以除去副产物盐。由此获得的产物为基本上透明的无色液体，在25℃的加德纳字母粘度为Z。经尺寸排阻色谱法测定的低聚物含量为40％重量。此外，经C13NMR测定显示该树脂的组成为每摩尔三聚氰胺各结合了5.88摩尔甲醛和5.28摩尔甲醇。而且，亚氨基含量经质子NMR测定为0.47％重量。
实施例4b-d
这些实施例进一步举例说明通常按照实施例4a的方法进行的更高度取代的甲基化三聚氰胺树脂的制备。制备例4b提供亚氨基含量为0.21％重量、低聚物含量为42％重量的甲氧甲基三聚氰胺。制备例4c提供亚氨基含量为0.23％重量、低聚物含量为47％重量的甲氧甲基三聚氰胺。制备例4d提供亚氨基含量为0.66％重量、低聚物含量为40％重量的甲氧甲基三聚氰胺。
实施例5a
本实施例举例说明制备比实施例4a-d更高度取代的甲基化三聚氰胺树脂。这是通过再增加一个甲基化步骤来实现的。将361.2g亚氨基含量大于约1％重量的Resimene 747甲基化三聚氰胺树脂与160g56％浓度的甲醛水溶液一起装进实施例所述反应器中，用氢氧化钠将pH调节至10.9。接着在24英寸汞柱真空下将混合物真空蒸馏至终点75℃。然后装入320g甲醇，将批物料冷却至56℃，之后装入3.5ml35％硝酸。在56-58℃反应18分钟后，用50％氢氧化钠中和批物料，将其pH调节至9.5。接着在26英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点80℃。
将中间体甲氧甲基三聚氰胺产物与320g甲醇混合，并将该混合物冷却至57℃。接下来，装入3.5ml 35％硝酸。在57-58℃反应20分钟后，用50％氢氧化钠中和批物料，将其pH调节至9.3。然后在28英寸汞柱真空下将批物料真空蒸馏至终点120℃，并在这些条件下保持20分钟以获得基本上100％的固体产物，得到373g粗制树脂。然后在水平叶压滤器中过滤该粗制树脂以除去副产物盐。由此获得的最终产物为基本上透明的无色液体，在25℃的加德纳粘度为X-Y。经尺寸排阻色谱法测定的低聚物含量为36％重量。此外，经C13 NMR测定显示该树脂的组成为每摩尔三聚氰胺各结合了5.97摩尔甲醛和5.62摩尔甲醇。而且，亚氨基含量经质子NMR测定为0.36％重量。该产物在环境温度下静置后结晶成蜡状固体，但比实施例1的产物慢。
实施例5b-c
这些实施例进一步举例说明通常按照实施例5a的方法进行的更加高度取代的甲基化三聚氰胺树脂的制备。制备例5b提供亚氨基含量为0.18％重量、低聚物含量为45％重量的甲氧甲基三聚氰胺。制备例5c提供亚氨基含量为0.11％重量、低聚物含量为50％重量的甲氧甲基三聚氰胺。
实施例6
本实施例举例说明纯单体六甲氧甲基三聚氰胺的制备，它是通过用制备尺寸排阻色谱(SEC)柱将单体从甲氧甲基三聚氰胺产物的低聚物类中分离来进行的。将0.5g甲氧甲基三聚氰胺样品和20ml四氢呋喃(THF)的混合物在腕式作用振荡器中振荡1小时。用包括WatersWISP 712自动取样器(2000μl注射)、Waters 590可编程泵(3ml/分钟THF)、Hewlett Packard 1037A折光率检测器(sens＝64)和PolymerLaboratories Plgel 10微米、50A制备SEC柱(300×25mm，部件#1210-6115 S/N 10PM-5/1-60A-12)的系统通过尺寸排阻色谱法分离单体。
图3显示了作为时间函数(以分钟计)的烷氧甲基三聚氰胺组分的监测浓度的一系列三重叠色谱。低聚物组分(前两个峰)在约12和13分钟之间洗脱，单体组分(大峰)在约13.5和14.5分钟之间洗脱。下方的色谱显示单体、二聚体和高级低聚物的分离；中间的色谱为分离单体的质量检测；上方的色谱为分离低聚物的质量检测。
参考图3的下方色谱，在检测器基线开始升高超出噪声水平(基线)时开始收集一定量的二聚体和更大的低聚物流分并持续至检测水平达到单体和二聚体峰之间的峰谷之前大约15秒。从单体峰开始升高超出基线后开始直至监测单体峰回到基线为止的15秒间收集一定量的单体流分。通过SEC柱收集三聚氰胺溶剂混合物的各样品，共计进行10次。
用50埃和100埃的2个Polymer Laboratories PLlgel，5个测微柱将收集到的分流量的单体和低聚物甲氧甲基三聚氰胺再注射进高压液相色谱(HPLC)体系，该体系由Waters WISP 712自动取样器(75μl注射)、Waters 590可编程泵(1ml/分钟THF)、Waters 410差示折光计(sens＝64)组成。由此确定单体和低聚物样品的纯度。假设单体和低聚物具有近似的折光率，当单体峰的面积百分比为99％重量或更大时，该量被认为是可以接受的。
分析实施例3制得的甲氧甲基三聚氰胺材料，其亚氨基含量为0.13％重量，低聚物含量为19％重量；分离之后，单体流分的亚氨基含量经分析为0.06％重量，低聚物流分的亚氨基含量经分析为0.11％重量。单体和低聚物流分的亚氨基含量之比为约0.5∶1。单体流分被称为实质上纯的六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)。
分析Cymel 300(可从Cytec Inc购得)，其亚氨基含量为0.45％重量，低聚物含量为25％重量；SEC分离后，单体的亚氨基含量经分析为0.25％重量，低聚物的亚氨基含量经分析为0.37％重量。
实施例7
本实施例用于重现由Graziano等人在美国专利5,376,504中公开的氨基塑料交联剂。将Cymel 300与实施例6所制的HMMM混合以提供含85％重量单体甲氧甲基三聚氰胺的氨基塑料树脂，经分析，具有0.31％重量亚氨基和15％重量低聚物。三聚氰胺在低温固化涂料中的应用
已经意外地发现具有低亚氨基含量和宽范围低聚物含量的本发明烷氧甲基三聚氰胺可用于低温优质交联涂料。在下面的表1中列出了用于随后实施例的各种甲氧甲基和烷氧甲基三聚氰胺，其中命名“x-_”表示本发明的三聚氰胺，“o-_”表示先有技术的三聚氰胺。参看图2，图2为三聚氰胺的亚氨基和低聚物含量图。
表1 图1点 来源 亚氨基的％重量 低聚物的％重量
x-1 实施例1 0.13 15
x-2 实施例2 0.08 7
x-3 实施例3 0.11 19
x-4a 实施例4a 0.47 40
x-4b 实施例4b 0.21 42
x-4c 实施例4c 0.23 47
x-4d 实施例4d 0.66 40
x-5a 实施例5a 0.36 36
x-5b 实施例5b 0.18 45
x-5c 实施例5c 0.11 50
o-1 实施例6 0.06 0
o-2 实施例7 0.31 15
o-3 CE-7103(a) 0.30 21
o-4 Cymel 300(b) 0.46 25
(a)CE-7103是包含甲基三聚氰胺的混合的丁基和甲基醚的烷氧甲基三聚氰胺，可以Resimene CE-7103购自Solutia，Inc.St.Louis，Missouri。
(b)Cymel 300是甲氧甲基三聚氰胺，可购自新泽西州西帕特森的Cytec Industries，Inc.。
实施例8甲氧甲基三聚氰胺的涂料应用
本实施例用于举例说明本发明甲氧甲基三聚氰胺组合物作为低温固化涂料配方中的交联剂的应用。将如实施例3所制得的本发明的甲氧甲基三聚氰胺化合物(其具有0.11％重量亚氨基含量交联剂，每摩尔三聚氰胺有约5.7摩尔与侧氮原子相连的甲氧甲基，约81％重量单体烷氧甲基三聚氰胺)与丙烯酸多元醇树脂(以Chempol-18-2500购自Cook Chemicals & Composites，Kansas City，MO)、1，6-己二醇、丁二酸二甲酯、丙二醇甲基醚(PGME)、甲醇、丙烯酸类聚合物流动改良剂(以Modaflow“2100”购自Solutia，Inc.，St.Louis，MO，以在乙酸丁酯中的10％溶液形式使用)和十二烷基苯磺酸(“DDBSA”，以在甲醇和异丙醇中的20％溶液形式使用)以表2所列比例进行混合。
表2
组分 重量份
甲氧甲基三聚氰胺 2.6
丙烯酸多元醇树酯 8.1
己二醇 0.9
丁二酸二甲酯 0.12
PGME 0.7
甲醇 0.5
Modaflow 2100 0.34
DDBSA 0.21
将该混合物涂布在环氧涂层铝板上以提供厚0.025mm(1密耳)的干燥膜。通过在空气中骤干10分钟来使湿膜固化，之后在强制空气烘箱中、68℃(155°F)固化30分钟。
按照ASTM D-5402-93“Standard Practice for Assessing the solventResistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs”的步骤，通过用丁酮(MEK)打磨直至涂层软化来测试一部分膜的耐溶剂性；一轮MEK打磨就是一个正反两面的循环。烘箱固化的膜在66轮MEK打磨时失效。
按照ASTM D 1474-98“Standard Test Methods for IndentationHardness of Organic Coatigns”的步骤对一部分膜进行硬度测试，也称为“努氏硬度”。烘箱固化的膜的努氏硬度为6.4。
使所述膜在环境条件下老化72小时，再测试其耐溶剂性和硬度。老化膜在184轮MEK打磨时失效，努氏硬度为9.7。
实施例9
用实施例1中制得的甲氧甲基三聚氰胺交联剂重复实施例8的步骤。烘箱固化的膜的寿命超过200轮MEK打磨，努氏硬度为7.9；72小时老化膜的寿命超过200轮MEK打磨，努氏硬度为10.6。
实施例10
除用实施例5a所制的甲氧甲基三聚氰胺代替三聚氰胺化合物外，基本上按照与实施例8相同的步骤进行，其中实施例5a所制甲氧甲基三聚氰胺增加了甲基化程度，其亚氨基含量为约0.36％重量，每摩尔三聚氰胺有约5.62与侧氮原子相连的甲氧甲基。烘箱固化的膜在122轮MEK打磨时失效，努氏硬度为6.0；72小时老化膜在152轮MEK打磨时失效，努氏硬度为7.2。
实施例11
除用实施例4a所制的甲氧甲基三聚氰胺代替三聚氰胺化合物外，基本上按照与实施例8相同的步骤进行，其中实施例4a所制甲氧甲基三聚氰胺增加了甲基化程度，其亚氨基含量为约0.47％重量，低聚物含量为约40％重量。烘箱固化的膜在37轮MEK打磨时失效，努氏硬度为1.2；72小时老化膜在47轮MEK打磨时失效，努氏硬度为1.4。
实施例12
除用市场上买到的甲氧甲基三聚氰胺(购自新泽西州西帕特森Cytec Industries的Cymel 300)代替三聚氰胺化合物外，基本上按照与实施例8相同的步骤进行，所述市场上买到的甲氧甲基三聚氰胺的亚氨基含量为约0.46％重量，低聚物含量为25％重量。烘箱固化的膜在13轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1；72小时老化膜在18轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1。
实施例13
甲氧甲基三聚氰胺的涂层应用
本实施例用于举例说明本发明烷氧甲基三聚氰胺组合物在低温固化涂料配方中作为交联剂的应用。除用2.84份实施例2制得的本发明烷氧甲基三聚氰胺化合物代替三聚氰胺化合物外，与实施例8的步骤一样进行操作。烘箱固化薄膜在200MEK打磨时失效，努氏硬度为6.83；72小时老化薄膜在200MEK打磨时失效，努氏硬度为10.6。
对比实施例14
用市场上买到的名为CE-7103的烷氧甲基三聚氰胺重复实施例9的操作以制备在68℃固化的涂层，CE-7103的亚氨基含量为0.3％重量，低聚物含量为21％重量。烘箱固化的膜在9轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1；72小时老化膜在53轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1。
对比实施例15
除用市场上买到的烷氧甲基三聚氰胺(购自Solutia Inc.的Resimene RF-4518)代替三聚氰胺化合物外，基本上按照与实施例8相同的步骤进行，所述市场上买到的烷氧甲基三聚氰胺的亚氨基含量为约0.28％重量，每摩尔三聚氰胺有总计约5.0与侧氮原子相连的烷氧甲基。烘箱固化的膜在23轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1；72小时老化膜在31轮MEK打磨时失效，努氏硬度＜1。涂层应用的结果归纳在表3中，该表显示了低亚氨基和高烷基化平衡的烷氧甲基(包括甲氧甲基)三聚氰胺化合物在提供用于低温固化涂料配方的交联剂方面的优势。
表3
实施例 亚氨基含量 低聚物含量 耐溶剂性* 硬度*
8 0.11％重量 19％重量 66/184轮MEK打磨 6.4/9.7努氏
9 0.13 15 200/200+ 7.9/10.6
10 0.36 36 122/152 6.0/7.2
11 0.47 40 37/47 1.2/1.47
对比12 0.46 25 13/18 ＜1/＜1
13 0.08 7 200/200+ 6.8/9.7
对比14 0.3 21 9/53 ＜1/＜1
对比15 0.28 23/31 ＜1/＜1*MEK打磨和努氏硬度记载的是“烘箱固化”/“72小时固化”膜
实施例16
本实施例用于举例说明本发明的高低聚物、低亚氨基含量甲氧甲基三聚氰胺组合物在低温固化涂料配方中作为交联剂的优势。除了烘箱固化温度为71、77和82℃外，按照与实施例8相同的步骤，用本发明和先有技术的各种交联剂材料制备交联涂料组合物的膜。72小时努氏硬度记载在表4中。
表4
努氏硬度来源 亚氨基 低聚物 71 77 82实施例5b 0.18％重量 45％重量 13.8 15.4 16.3实施例5c 0.11 50 5.25 9.83 13.9实施例6 0.06 0 16.5 16.5 18.5实施例3 0.11 19 15.6 18.1 19.0实施例1 0.13 15 14.2 16.9 17.1
实施例17
本实施例用于举例说明本发明的其他高低聚物、低亚氨基含量甲氧甲基三聚氰胺组合物在低温固化涂料配方中作为交联剂的优势。除了烘箱固化温度为71、77和82℃外，按照与实施例8相同的步骤，用本发明和先有技术的各种交联剂材料制备交联涂料组合物的膜。72小时努氏硬度记载在表5中。
表5
努氏硬度来源 亚氨基 低聚物 71 77 82实施例4a 0.46％重量 40％重量 1.0 2.4 6.7实施例4b 0.21 42 2.8 7.0 12.6实施例4c 0.23 47 2.0 4.9 10.4--- ～1.0 --- --- --- 0.6--- 0.46 25 0.6 1.3 1.8