聚醚砜中空纤维膜制法 技术领域：
本发明涉及一种聚醚砜中空纤维膜的制备方法，可用于制造聚醚砜中空纤维超滤膜或聚醚砜中空纤维血液透析膜。
背景技术
现有技术中常使用铜氨纤维等材质的人工肾，但由于它们无法除去β2-微球蛋白，病人长期使用这样的人工肾将导致透析病，从而增加了病人的痛苦。
而且，由于血液中含有血球、蛋白等成分，在血液透析时，上述物质容易导致过滤膜的膜通量下降，所以人们一直在寻求不易于吸附蛋白、在膜表面不易于形成凝聚蛋白层、膜表面光滑和膜过滤过程中压力几乎不升高的透析膜。
例如，日本专利特开平1-94902号中公开了一种聚砜中空纤维膜，该中空纤维膜透析性能优异。但是，长期使用该中空纤维膜，过滤速度会减小；且该膜是通过膜表面吸附的方法来除去血液中的β2-微球蛋白(下文中称β2-MG)，因此存在饱和吸附量；而且该膜对β2-MG以外的分子量为几千～几万的有害物质(尿毒症物质)的除去性能不明显，因此不能充分除去有害物质。
日本专利特公平5-54373号公开了一种有很好溶质透过性的中空纤维膜。该膜有高的过滤流量，但不能除去β2-MG等低分子蛋白质有害物质。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种不但可以除去水、尿素等引起尿毒症的小分子，净化血液，而且可以除去分子量为1万以上地低分子量蛋白如β2-微球蛋白，同时还保留人血白蛋白等有用物质的中空纤维膜。
本发明的发明者经过反复的试验发现，将聚醚砜膜中空纤维膜用作血液透析膜，效果很好。
本发明涉及一种制备聚醚砜膜中空纤维膜的方法：纺丝原液包括15-35wt％的聚醚砜树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂；采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30--80℃的纺丝温度下，将纺丝原液从插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气、压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体；纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
本发明还涉及上述方法用于制造聚醚砜中空纤维血液透析膜的用途。
本发明还涉及一种制备中空纤维超滤膜的方法：纺丝原液包括15-35wt％的聚醚砜树脂固体物质、60-80wt％的纺丝溶剂、1-5wt％的亲水性大分子和1-9wt％的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，纺丝溶剂是极性溶剂；采用干—湿法纺丝工艺纺丝，在30--80℃的纺丝温度下，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混合液体；纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
本发明的方法制得的聚醚砜中空纤维血液透析膜透过速度高，可以缩短血液透析治疗时间；而且由于聚醚砜材料吸附蛋白的量很小，膜表面光滑，可以抑制在血液侧膜表面形成蛋白吸附层，膜透析速度稳定，透析压力不升高，是一种优良的血液透析膜材料。
【具体实施方式】
采用干—湿法纺丝工艺制备聚醚砜中空纤维膜。在干—湿法纺丝工艺中，通常在聚醚砜纺丝原液中添加致孔剂PEG(聚乙二醇)-800、PEG-600、PEG-400和/或二氧六环，仅加入上述小分子致孔剂，存在下述缺陷：
1、难以纺出成形良好的中空纤维，纺出的中空纤维容易内圆呈椭圆甚至三角形；
2、纺丝牵伸性不好，易出现断丝现象；
3、纺出的中空纤维膜上易产生局部缺陷。
为此本发明在纺丝原液中加入1-5wt％的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯等亲水性大分子，其作用表现为：
1、利用大分子的增粘性，可调节纺丝原液的粘度，大大增加可纺性；
2、亲水性大分子作为分散剂调节致孔性，利用纺丝原液的溶液相转移机理，控制纺丝原液中聚醚砜的凝固速度，从而控制聚醚砜中空纤维膜成孔均匀性；
3、亲水性大分子作为纺丝添加剂可大幅度增加聚醚砜中空纤维膜透水通量；
4、使用亲水性高分子，可增加膜的亲水性和抗凝血性；
5、通过调节亲水性大分子的用量，能控制孔径大小，用量越大时，孔径越大。
本发明的血液透析膜的主要组成是聚醚砜树脂，其指聚醚砜或聚醚砜共聚物或聚醚砜和聚砜的共混物。这样的血液透析膜对蛋白的吸附少。
纺丝原液中聚醚砜树脂固含量为(以下用量都是以纺丝原液的总重量为基准)15-35wt％，低于15wt％，纺丝原液的粘度过低，可纺性差，超过35wt％，聚醚砜树脂的溶解性不好，容易产生相分离。溶剂采用常用的极性溶剂如二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂的量为60-80wt％；亲水性大分子如PEG-6000、PEG-20000、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或聚氧乙烯，用量为1-5wt％；使用常用的致孔剂，如有机化合物致孔剂PEG-800、PEG-600、PEG-400和/或二氧六环等，用量为1-9wt％；另还可加入无机盐类致孔剂如氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、二氧化硅和/或三氧化二铝等，用量为1-9wt％；以上两种纺丝致孔添加剂可单独或混合与亲水性大分子一起使用，亲水性大分子和致孔剂的总量可为3-15wt％。
本发明的中空纤维血液透析膜的制造方法：采用干—湿法纺丝工艺，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入氮气(或压缩空气、水或水与纺丝溶剂的混合液体)，挤出的纺丝原液在空中走行0-20cm后，进入凝固浴水槽固化成形，然后卷绕在绕丝轮上。凝固浴液体通常采用水，也可在凝固浴中加入纺丝溶剂，控制中空纤维膜成形速度。纺丝温度为30--80℃。纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
本发明的中空纤维血液透析膜的膜厚是10～50μm，中空纤维血液透析膜的内径是100μm～500μm。内径低于100μm时，血液流动压力损失过大，容易发生溶血现象，并且由于血液凝固使中空纤维的中空部分产生血栓；内径高于500μm时，不易纺丝成中空纤维，并且会由于中空纤维内切向流速低，透析时蛋白质等易在膜的内表面堆积。通过控制纺丝原液供料速度和纺丝牵伸速度来控制中空纤维膜内径。
另使用本发明的方法可以纺制截留分子量1000-2万道尔顿的内压聚醚砜中空纤维超滤膜，内径0.5-2.0mm，中空纤维膜壁厚0.1-0.5mm。
使用本发明的方法可以纺制截留分子量1000-2万道尔顿的聚醚砜中空纤维外压超滤膜，外径0.5-2.0mm，中空纤维膜壁厚0.05-0.3mm。
内压聚醚砜中空纤维超滤膜致密层在内侧，欲过滤原液接触膜的内侧，外压膜致密层在外侧，欲过滤原液接触膜的外侧。制备上述两种超滤膜时使用的纺丝芯液组成不同。
本发明的中空纤维超滤膜的制造方法：采用干—湿法纺丝工艺，纺丝原液由插入管式纺丝喷头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混合液体，挤出的纺丝原液在空中走行0-20cm后，进入凝固浴水槽固化成形，然后卷绕在绕丝轮上。凝固浴液体通常采用水，也可在凝固浴中加入纺丝溶剂，控制中空纤维膜成形速度。纺丝温度为30--80℃。纺丝原液温度30--80℃，凝固浴温度30--80℃，两者温度差不超过30℃。
在下文中，使用实施例进一步说明本发明。
实施例1：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)29wt％，DMA60wt％，聚乙二醇-20000 3wt％，聚乙二醇-200 8wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体主要成分是水，加入2wt％的DMA溶剂，纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入氮气，得到的聚醚砜中空纤维血液透析膜内径0.2mm，纤维壁厚0.04mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。纯水透过速度230L/m2·h·(0.10MPa)，β2-微球蛋白透过率82％，人血清白蛋白截留率99.5％。
比较例1：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)29wt％，DMA60wt％，聚乙二醇-200 11wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体主要成分是水，加入2wt％的DMA溶剂，纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入氮气，得到的聚醚砜中空纤维血液透析膜内径0.2mm，纤维壁厚0.04mm，中空纤维内圆呈三角形。纯水透过速度130L/m2·h·(0.10MPa)，β2-微球蛋白透过率83％，人血清白蛋白截留率87.5％。
实施例2：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)28wt％，DMA62wt％，聚乙烯吡咯烷酮1wt％，聚乙二醇-600 9wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度35米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入25wt％DMA水溶液，得到的外压聚醚砜中空纤维超滤膜内径0.3mm，纤维壁厚0.1mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷，纯水透过速度200L/m2·h·(0.10MPa)，聚乙二醇-6000测试溶液截留率95％。
比较例2：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)28wt％，DMA62wt％，聚乙二醇-600 10wt％在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度35米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入25wt％DMA水溶液，得到的外压聚醚砜中空纤维超滤膜内径0.3mm，纤维壁厚0.1mm，中空纤维内圆呈三角形，纯水透过速度110L/m2·h·(0.10MPa)，聚乙二醇-6000测试溶液截留率90％。
实施例3：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)29wt％，DMA61wt％，聚乙二醇-6000 1wt％，聚乙二醇-200 9wt％，在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的内压聚醚砜中空纤维膜内径0.8mm，纤维壁厚0.25mm，中空纤维内圆圆整性好，纯水透过速度270L/m2·h·(0.10MPa)，聚乙二醇-4000测试溶液截留率94％。
比较例3：聚醚砜(SOLVAY RADEL A 100)29wt％，DMA61wt％，聚乙二醇-200 10wt％，在80℃下混合均匀，在50℃下静置脱泡12小时后纺丝。凝固浴液体水，纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的内压聚醚砜中空纤维膜内径0.8mm，纤维壁厚0.25mm，中空纤维内圆呈椭圆，纯水透过速度190L/m2·h·(0.10MPa)，聚乙二醇-4000测试溶液截留率90％。